DE1260783B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 c - 6

Nummer: 1260 783

Aktenzeichen: J 27328IV d/39 c

Anmeldetag: 13. Januar 1965

Auslegetag: 8. Februar 1968

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Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Herstellung von Polyurethanen.

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyolen herzustellen. Beispiele für Polyole für diese Umsetzung sind Hydroxygruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther und Polythioäther.

Polyurethane mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften können aus Polyolen, die durch Telomerisation eines nachstehend beschriebenen negativ substituierten Olefins mit einem Aldehyd erzeugt worden sind, hergestellt werden.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyol ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol, das durch Telomerisation eines negativ substituierten Olefins mit einem Aldehyd erzeugt worden ist, verwendet.

Der hier verwendete Ausdruck »negativ substituiertes Olefin« bezeichnet jede äthylenisch ungesättigte Verbindung, in der eines der äthylenischen Kohlenstoffatome einen negativen Substituenten trägt. Typische negative, d. h. Elektronen anziehende Substituenten umfassen Halogenatome, Sauerstoffatome, ζ. B. in Vinyläthern Carbonsäureestergruppen, z. B. in Vinylestern, Nitrilgruppen, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, ζ. B. in konjugierten Dienen, und aromatische Kohlenwasserstoffreste, ζ. Β. in Styrol und verwandten Verbindungen.

Jedes durch Telomerisation eines negativ substituierten Olefins mit einem Aldehyd erzeugte Polyol kann im beanspruchten Verfahren verwendet werden. Die Herstellung von Polyolen mit Hilfe von TeIomerisationsreaktionen ist wohlbekannt und z. B. im Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, S. 2685 bis 2688 (1954), beschrieben. Meist werden die Polyole durch die ionogene Polymerisation eines negativ substituierten Olefins in Gegenwart eines Aldehydes und eines Polymerisationskatalysators in einem Lösungsmittel erhalten.

Die bei der Herstellung der Polyole zu verwendenden Olefine sind zur Polymerisation durch einen Ionenmechanismus fähig, z. B. Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinyläther, z. B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Divinyläther, Diisopropenyläther und 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure-(3',4'-dihydro-2'H-pyran-2'-methyl)-ester, sowie besonders Styrol und am Kern oder in der Seitenkette durch niedere Alkyl- bzw. Alkenylgruppen substituierte Styrole, ζ. B. Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Es können auch Mischungen von negativ substituierten Olefinen verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Herbert Gudgeon,

Raymond Joseph Marklow,

Blackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. Januar 1964,

vom 4. Januar 1965 (1414)

Formaldehyd ist für die Telomerisation besonders brauchbar, es können aber auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, verwendet werden. Gegebenenfalls können Aldehyde erzeugende Mittel an Stelle der Aldehyde selbst eingesetzt werden, z. B. Paraldehyd an Stelle von Formaldehyd.

Als Katalysatoren für die Telomerisation eignen sich solche, die für die kationische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen bekannt sind. So können saure Verbindungen, wie Schwefelsäure und die allgemein als Lewis-Säuren bekannten Verbindungen, z. B. Bortrifiuorid und dessen Derivate, Aluminiumchlorid und Zinn(IV)-chlorid, verwendet werden.

Lösungsmittel, in denen die Telomerisation abläuft, sind Nitrobenzol und Carbonsäuren, wie Essigsäure. Bei Carbonsäuren als Lösungsmittel wird das TeIomerisat als Ester erhalten und muß nach bekannten Verfahren hydrolysiert werden, um das Polyol zu isolieren. Die Telomerisation geschieht bei Raumtemperatur, es kann aber auch bei höheren Temperaturen bis zu 100° C, oder niedrigeren gearbeitet werden.

Polyole für das beanspruchte Verfahren können Molekulargewichte von 200 bis 15 000 haben, die durch Wahl und Menge der Reaktionsteilnehmer erzielt werden. Für Polyole mit höheren Molekulargewichten setzt man niedrigere Verhältnisse von Telomerisiermitteln zu Olefin an als für solche mit

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niedrigeren. Mit negativ substituierten Olefinen (eine Atmosphärendruck). Beispiele: Halogenkohlenwasser-Vinylgruppe), z. B. mit Styrol, erhält man Polyole stoffe, wie Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, mit zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Polyole mit Dichloridfluormethan, Dichlormonofluormethan, Mohöherer Hydroxyfunktionalität entstehen aus Olefinen nochlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, 1,1,2-mit mehr als einer Vinylgruppe, z. B. aus Divinyl- 5 Trichlor-l^^-trifluoräthan, Dibromdifluormethan und benzol. Monobromtrifluoräthan oder deren Gemische. Man Das beanspruchte Verfahren kann zur Herstellung verwendet 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise aller möglichen Polyurethane hart oder biegsam, 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol. zellig oder nicht zellig, dienen und kontinuierlich oder Von Wasser als Treibmittel verwendet man 1 bis diskontinuierlich nach allgemein bekannten Ver- io 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol. fahren für die Herstellung von Polyurethanen durch- Es können auch Katalysatoren in die Reaktionsgeführt werden. mischung gegeben werden, z. B. basische Verbin-Organische Polyisocyanate für das beanspruchte düngen wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Di-Verfahren sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexa- methylbenzylamin, Dimethylphenyläthylamin, 1,3-Temethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, 15 tramethyldiaminobutan, Triäthylendiamin, N-Alkylwie Dicyclohexylmethandiisocyanat, und aromatische morpholine, N-Allcylpyrrolidine und vollständig Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen- N-substituierte 4-Aminopyridine, wie 4-Dimethyl-2,6 - diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanate aminopyridin, oder organische Verbindungen von 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Pheny- Metallen, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndilendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Chlorpheny- 20 acetat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, len-2,4-diisocyanat, Naphthalm-l^-diisocyanat, Di- . Zinn(II)-carbonsäureester, wie Zinn(II)-(2-äthyl)-phenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-di- capronat bzw. Zinn(II)-octoat, und Bleicarbonsäureisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Ver- ester, wie Bleiacetat und Blei-(2-äthyl)-capronat bzw. wendbare Triisocyanate sind aromatische Triiso- Bleioctoat. Auch Mischungen von Katalysatoren cyanate, wie Toluol-2>4,6-triisocyänat und Diphenyl- 25 sind oft vorteilhaft.

äther-2,4,4'-triisocyanat. Beispiele für andere brauch- . Andere bekannte Zusätze, wie oberflächenaktive

bare organische Polyisocyanate sind die Reaktions- Mittel, sind z. B. Siliconfiüssigkeiten, insbesondere

produkte eines Überschusses eines Diisocyanates mit Siloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymere, oxyäthy-

einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan. lierte Phenole, oxyäthylierte Fettalkohole und Misch-

Es können auch Urethiondimere und Isocyanurat- 30 polymere von Äthylen- und Propylenoxyd. Die

polymere von Diisocyanate^ z. B. vonToluylen-2,4-di- Polyurethanbildung kann durch weitere bekannte

isocyanat, verwendet ■ werden, ebenso Mischungen Zusätze, wie Schaumstabilisatoren wie Äthylcellulose,

von Polyisocyanaten.. Beispiele für besonders brauch- Farbstoffen, Füllstoffen, Weichmachern, feuerhemmen-

bare Mischungen sind die Polyisocyanate, die durch den Mitteln, wie Tri-jS-chloräthylphosphat, und Antl·

Phosgenierung der gemischten Polyaminreaktions- 35 oxydantien wie tertButylbrenzcatechin, modifiziert

produkte von Formaldehyd und aromatischen Aminen, werden,

wie Anilin und o-Tolüidin, erhalten werden. Dabei können die beanspruchten Polyole in Ver-

Das beanspruchte Verfahren ist wertvoll bei der bindung mit bekannten mit Isocyanaten reaktions-.

Erzeugung von Polyurethanlacken nach bekannten fähigen Komponenten, z. B. Polyestern, Polyäthern

Verfahren. So können z. B. die beanspruchten Polyole 40 bzw. Polyaminen, verwendet werden,

zusammen mit anderen Polyolen, mit Polyisocyanaten .

in Lösung unmittelbar vor der Anwendung bzw. dem Beispiel

Aufbringen vermischt werden, oder es können Vor- Es wurden 12 Teile eines aus Formaldehyd und

polymere aus den Polyolen mit überschüssigem Styrol telomerisierten Polyoles, 0,25 Teile Wasser,

Polyisocyanat unter Bildung von stabilen Poly- 45 5 Teile Trichlorfluormethan, 0,05 Teile eines.Siloxan-

urethanen, die nach der Anwendung bzw. dem Auf- Oxyalkylen-Blockmischpolymers, 0,1 Teil Zinn(II)-

bringen durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit (2-äthyl)-capronat bzw. Zinn(II)-octoat und 11,5 Teile

härten, erzeugt werden. Die Vorpolymeren können einer durch Behandlung von rohem Diaminodiphenyl-

mit anderen als aus herkömmlichen Polyolen, z. B. methan mit Phosgen hergestellten flüssigen Diphenyl-

Polyestern bzw. Polyäthern sich ableitenden Vorpoly- 50 methandiisocyanates kräftig miteinander verrührt,

meren, vermischt werden. Lösungsmittel für diese Die Reaktionsmischung schäumte und härtete unter

Überzugsmassen sind Toluol, Xylol, Äthylacetat, Bildung eines feinporigen starren bzw. harten PoIy-

Butylacetat, Äthoxyäthylacetat und Methoxyhexanon. urethanschaumstoffes.

Diese Lacke können wie üblich, z.B. durch Spritz- Das hier verwendete Polyol wurde wie folgt erhalten:

pistolen oder Bürsten t>zw. Pinsel, auf Holz, Metalle, 55 Eswerden7,5TeileParaformaldehydinetwa250Teilen

Gewebe und andere Stoffe aufgebracht werden, wo- Eisessig mit einem Gehalt von 25 Teilen konzentrierter

durch sich Überzüge großer Härte ergeben. Besonders Schwefelsäure suspendiert und 104 Teile Styrol in die

dafür geeignete Polyole. erhält man durch Telomeri- Mischung gegeben. Nach 18 Stunden bei Raumtempe-

sation von Styrol und substituierten Styrolen. . ratur wird die Mischung in eine Lösung von 80 Teilen

Das beanspruchte Verfahren kann auch zur Er- 60 Natriumhydroxyd in 1000 Teilen kaltem Wasser ein-

zeugung von geschäumten Polyurethanen bzw. Poly- gegossen. Es werden 100 Teile Toluol zugesetzt, und

urethanschaumstoffen dienen durch Umsetzung des die organische Schicht trennt sich nach dem Sättigen

organischen Polyisocyanats mit dem Polyol in Gegen- der wäßrigen Schicht mit Salz ab. Das Toluol wird

wart eines Treibmittels wie Wasser und inerten durch Erhitzen in einer offenen Schale auf einem

niedrigsiedenden Flüssigkeiten und deren Mischungen. 65 Dampfbad entfernt. Der Rückstand wird in 500 Teilen

Diese niedrigsiedenden Flüssigkeiten müssen gegen- denaturiertem Alkohol gelöst, es werden 160 Teile

über den schaumbildenden Stoffen inert sein (Kp. in 100 Teilen Wasser gelöstetes Natriumhydroxyd

nicht über 75°C, vorzugsweise 40 bis 50°C unter zugegeben, und es wird etwa 8 Stunden lang unter

Rückfluß erhitzt. Man destilliert etwa in 400 Teilen denaturierten Alkohols ab und gießt den Rückstand in 400 Teile konzentrierte Salzsäure und 600 Teile Wasser. Nach der Zugabe von 100 Teilen Toluol wird die organische Schicht abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, und das Toluol wird bei HO⁰C unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. So ergeben sich 85 Teile einer klaren viskosen rotbraunen Flüssigkeit mit einem Hydroxywert von 239 mg KOH je Gramm.

Beispiel 2

Es wird ein Vorpolymer durch Erhitzen von 50 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Polyols mit 26,5 Teilen einer Mischung aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis von 80:20 (mit einem Gehalt an 0,03 °/₀ Acetylchlorid) auf 9O⁰C während 10 Stunden hergestellt. Das Produkt ist ein harter, in Toluol und Äthylacetat löslicher fester Stoff und hat einen Isocyanatgruppengehalt von 4,33 °/o und einen freien Toluylendiisocyanatgehalt von 0,23%. Es wird eine 60°/₀ige Lösung des Vorpolymers in Äthylacetat hergestellt und in den folgenden Lacken verwendet.

A. Vorpolymerlösung 10 Teile

Äthylacetat 5 Teile

B. Vorpolymerlösung 10 Teile

Äthylacetat 5 Teile

Isocyanuratpolymer von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat 3,7 Teile

C. Vorpolymerlösung 10 Teile

Äthylacetat 5 Teile

Isocyanuratpolymer von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat 15 Teile

Filme aus diesen Lösungen sind bei A in etwa 3¹I₂ Stunden, bei B in etwa I¹Z₂ Stunden und bei C in etwa 25 Minuten nicht klebrig.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyol, dadurchgekennzeic hn e t, daß man ein Polyol, das durch Telomerisation eines negativ substituierten Olefins mit einem Aldehyd erzeugt worden ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, bei dessen Herstellung ein ionogen polymerisierbares Olefin eingesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet,

as bei dessen Herstellung Styrol bzw. ein am Kern oder in der Seitenkette durch mindestens eine niedere Alkyl- bzw. Alkenylgruppe substituiertes Styrol eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, bei dessen Herstellung als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt worden ist.

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