DE1260685B

DE1260685B - Verfahren zur Herstellung von Polyamidfaeden

Info

Publication number: DE1260685B
Application number: DEM55751A
Authority: DE
Inventors: George Henry Brinkman Jun; Gerald William Sovereign
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-02-12
Filing date: 1963-02-11
Publication date: 1968-02-08
Also published as: GB979246A; BE628309A; US3254059A; DK106753C; CH425081A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1260 685

Aktenzeichen: M 55751IV c/29 b

Anmeldetag: 11. Februar 1963

Auslegetag: 8. Februar 1968

Polyamidfäden werden gewöhnlich durch Schmelzspinnen von Polyamidschnitzeln hergestellt. Ungünstigerweise besitzen solche Fäden jedoch oft eine begrenzte Affinität in bezug auf gewisse Farbstoffe. Diese begrenzte Anfärbbarkeit beeinträchtigt nicht nur die Tiefe der erhältlichen Farbe, sondern beschränkt auch weitgehend den Bereich an anwendbaren Farbstoffen.

Es ist bekannt, gewisse Zusatzstoffe den faserbildenden Polyamiden einzuverleiben, um die Anfärbbarkeit der daraus hergestellten Fäden zu erhöhen. Es ist neuerdings vorgeschlagen worden, polyamidbildende Substanzen in Gegenwart einer geringen Menge einer phosphinsäuren Verbindung, z. B. einer Mono- oder Dialkyl-, Mono- oder Diaryl- oder Monoalkylmonoaryl-phosphinsäuren und eines Salzes dieser Phosphinsäuren mit einem Diamin zu polykondensieren (USA.-Patentschrift 3 235 534). Die sich ergebenden Polymerisate weisen eine höhere Anfärbbarkeit auf. Jedoch wurden bisher, wenn Polymerisate, welche die vorstehend genannten phosphinsäuren Zusatzstoffe enthielten, schmelzgesponnen wurden, während des Schmelzspinnens unangenehme Dämpfe oder unangenehmer Rauch entwickelt, welche für die Gesundheit des das Schmelzspinnen überwachenden Personals gefährlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyamidfäden aus Polyamidschnitzeln, welche ein derartiges organisches Derivat der Phosphinsäure oder deren Diaminsalz enthalten, wobei die Bildung von unangenehmen Dämpfen oder nachteiligem Rand beim Schmelzspinnen praktisch ausgeschlossen ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von Polyamidfäden durch Schmelzverspinnen von Polyamidschnitzeln, die durch Polykondensation eines polyamidbildenden Materials unter Zusatz einer Mono- oder Dialkylphosphinsäure, einer Mono- oder Diarylphosphinsäure, einer Morioalkylmonoarylphosphinsäure oder eines Salzes dieser Phosphinsäuren mit einem Diamin, nachfolgendes Gießen oder Extrudieren des sich ergebenden Polykondensates in Form eines Bandes sowie Schneiden des abgekühlten Polyamidbandes zu Schnitzeln erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamidschnitzel vor dem Schmelzen und Verspinnen in Wasser, dem gegebenenfalls eine geringe Menge einer in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Verbindung zugesetzt wurde, von der löslichen phosphinsäuren Verbindung praktisch freiwäscht und trocknet.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung kann man zum Waschen der Polyamid-Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
^xo 8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
George Henry Brinkman jun.,
Gerald William Sovereign,
Gulf Breeze, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
ao V. St. ν. Amerika vom 12. Februar 1962 (172 773)

schnitzel siedendes Wasser mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 8 verwenden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Polyamidschnitzel gemäß einer üblichen Schmelzspinnarbeitsweise zu Fäden gesponnen. Beim Schmelzspinnen der Fäden treten praktisch keine unangenehmen, Phosphor enthaltenden Dämpfe auf. Die erzeugten Fäden weisen eine erhöhte Farbstoffaufnahmefähigkeit auf. Überraschend ist es, daß durch die erfindungsgemäß vorgesehene Reinigung die Farbaufnahmefähigkeit der Fäden nicht bemerkenswert verringert wird.

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials für das Verfahren gemäß der Erfindung wird ein polyamidbildendes Material in Gegenwart einer geringen Menge eines der genannten Phosphinsäure-Zusatzstoffe polykondensiert. Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht das polyamidbildende Material aus Hexamethylendiammoniumadipat und der Zusatzstoff aus Benzolphosphinsäure oder Hexamethylendiammoniumphenylphosphinat.

Die Phosphinsäure-Zusatzstoffe werden z. B. in einer Menge von etwa 0,7 bis 14,0 Molprozent, bezogen auf das Gewicht des polyamidbildenden Materials, angewendet, wobei etwa 0,7 bis 2,0 Molprozent bevorzugt sind. Unter den Phosphinsäure-Zusatzstoffen haben Benzolphosphinsäure oder eine Phosphinsäure, die mit einem Diamin, wie Hexamethylendiamin, unter Bildung von Hexamethylen-

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diammoniumphenylphosphinat umgesetzt wurde, von im gleichen Gewicht Wasser, beschickt. Eine genügende besonderer Bedeutung. Gemäß einer bevorzugten Menge Essigsäure wurde zugegeben, um die Viskosität Ausführungsform werden Hexamethylendiammonium- des zuletzt erhaltenen Polymerisats bei einer relativen adipat und Benzolphosphinsäure in ein Polymeri- Viskosität von 34 zu stabilisieren. Der Autoklav, der sationsgefäß eingebracht, und die Reaktionskompo- 5 durch Wasserdampf von Luft freigespült wurde, wurde nenten werden bei einer Temperatur von etwa 180 bis unter Druck gesetzt und erhitzt. Sobald eine Tempera-300⁰C und vorzugsweise 200 bis 295° C erhitzt, bis das tür von 170°C erreicht war, wurden 3,1 Teile Benzol-Produkt ein genügend hohes Molekulargewicht und phosphinsäure zugegeben. Das Erhitzen des Autoklavs faserbildende Eigenschaften aufweist. Dies wirderreicht, wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 23O⁰C und wenn das Polyamidpolymerisat z. B. eine grundmolare ₁₀ ein Druck von 17,6 atü erreicht war, wobei ein Aus-Viskositätszahl von mindestens 0,3 besitzt. schwitzen von Wasserdampf begann. Die Polykonden-

Das sich ergebende Polyamidpolymerisat wird in sation wurde durch Erhöhung der Autoklavenüblicher Weise in die Form eines Bandes gegossen oder temperatur auf 243° C unter Konstanthalten des extrudiert, das rasch abgekühlt und zu Schnitzeln Druckes fortgesetzt. Danach wurde der Druck über oder Flocken üblicher Größe geschnitten wird. Diese ₁₅ einen Zeitraum von 105 Minuten auf Atmosphären-Schnitzel werden nun erfindungsgemäß gewaschen, so druck herabgesetzt und die Masse weitere 30 Minuten daß die lösliche Phosphinsäureverbindung teilweise auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten, oder völlig aus den Schnitzeln entfernt wird. Es ist Das erhaltene schmelzflüssige Polymerisat wurde dann gefunden worden, daß Wasser allein oder Wasser, das unter Verwendung einer üblichen Gießtrommel in eine geringe Menge einer alkalischen Substanz enthält, ₂₀ Form eines Bandes extrudiert. Nach dem Abkühlen ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Das Reinigen oder wurde das Band zu Flocken geschnitten. Spülen kann auf verschiedene Art ausgeführt werden. '

Die Schnitzel können z. B. mit Wasser durchfeuchtet ^b> Erfindungsgemaße Herstellung der Polyamidfäden oder abgebraust werden. Zur Erzielung bester Ergeb- Die Polymerisatflocken wurden in drei gleiche Teile nisse soll das Reinigungs- oder Spülwasser einen 25 unterteilt. Ein Teil der Flocken wurde in einen mit pH-Wert von etwa 6 bis 12,5, vorzugsweise 6 bis 8, einem Aluminiumsieb umgebenen Extraktionstrog und eine Temperatur von etwa 20 bis 100⁰C oder eingebracht und in einen sauberen Behälter gehängt, darüber haben. Vorzugsweise erfolgt das Waschen der Der Behälter war rechteckig mit offener Oberseite und Schnitzel am oder nahe am Siedepunkt des Wassers. einem Fassungsvermögen von etwa 1901. Der Boden Die Waschzeit beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 90 Minu- _3o und die Seiten des Behälters waren für die Aufnahme ten. Es wurde gefunden, daß Trinatriumphosphat eine von Wasserdampf mit einem Mantel versehen. Der alkalische Substanz ist, die sehr gute Ergebnisse liefert. Behälter wurde dann mit entionisiertem Wasser mit Vermutlich wird durch den Waschvorgang der Teil des einem pH-Wert von 6,7 gefüllt. Das Wasser wurde Phosphinsäuren-Zusatzstoffes entfernt, der zu keinem zum Sieden erhitzt und 30 Minuten siedend gehalten, integralen Teil des Polyamidpolymerisats geworden ist. ₃₅ Danach wurde der Wasserdampf abgestellt und das Das Vorhandensein von löslichen Phosphinsäuer- Wasser aus dem Behälter abgezogen. Diese Extraktion Zusatzstoffen ist tatsächlich nicht nötig, um eine gute wurde zweimal wiederholt, wonach die Flocken aus Anfärbbarkeit zu erzielen, da gefunden wurde, daß dem Behälter entfernt und in einem Vakuumofen Fäden, die mit und ohne Waschen der Schnitzel her- übergeführt wurden. Die Flocken wurden darin gestellt wurden, vergleichbare Farbstoffaufnähme- 40 während einer Zeit von 8 Stunden bei 75 ⁰C unter fähigkeit aufweisen. Die gewaschenen Schnitzel werden Vakuum getrocknet und dann unter Verwendung einer schonend ohne wesentlichen Abbau des Polymerisats üblichen Schmelzspinnvorrichtung zu Textilfaden gegetrocknet. Beispielsweise können die Schnitzel in spönnen. Die zur Verfestigung der Fäden verwendete einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 65 bis Luft wurde auf Phosphorgehalt analysiert, und es 9O⁰C getrocknet oder zentrifugiert werden, bis ein 45 wurde gefunden, daß sie weniger als 0,05 Teile Phos-Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2% oder weniger phor je Million Teile enthielt, erreicht ist. Die Schnitzel brauchen nicht vollständig . . getrocknet zu werden, da die Anwesenheit einer gerin- Beispiel gen Wassermenge dazu benutzt werden kann, einen Ein Ansatz von gemäß Beispiel 1, a hergestellten statischen Wasserdampfdruck zu erzeugen, der zweck- 50 Polyamidflocken wurde in einen Beutel aus lose mäßig beim Schmelzen der Schnitzel zum Ausstoßen gewebtem Polyamidgarn eingebracht. Der „Beutel oder Spinnen der Fäden aufrechterhalten wird. Die wurde 30 Minuten lang in kochendes Wasser gebracht, gereinigten und getrockneten Schnitzel können in eine welches 2,5 g/l Trinatriumphosphat enthielt. Der übliche Schmelzvorrichtung mit erhitztem Rost ein- pH-Wert des Trinatriumphosphat enthaltenden Wassers gebracht und die sich ergebende Schmelze in üblicher 55 betrug 11,4. Die Flocken wurden dann in einem Weise versponnen werden. Das Auftreten von unange- Vakuumofen 8 Stunden lang bei 75 ⁰C getrocknet. Die nehmen, giftigen Phosphor enthaltenden Dämpfen, so gereinigten Flocken wurden unter Verwendung einer das bisher beim Schmelzspinnen von phosphinsäure- - üblichen Schmelzspinnvorrichtung zu Textilfaden verhaltigen Polyamidmassen erfolgte, wird bis unter eine spönnen. Die zur Verfestigung der Fäden verwendete nachweisbare Grenze verringert. - 60 Luft wurde auf Phosphorgehalt analysiert, und es

In den nachfolgenden Beispielen sind sämtliche wurde gefunden, daß sie weniger als 0,05 Teile Phos-

Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen. phor je Million enthielt.

Beispiel 1 Beispiel 3

ν TT * 11 j- λ 1 · 4. ⁶5 Ein anderer Ansatz von gemäß Beispiel 1, a

a) Herstellung des Ausgangspolymerisates hergestellte! Polyamidflocken wurde in eine Schale

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit oder einen Irog geschüttet und in siedendes entionisier-406 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, gelöst tes Wasser eingetaucht. Nach 30 Minuten wurde der

Behälter abgelassen und mit frischem entionisiertem Wasser gefüllt. Die Wassertemperatur wurde auf den Siedepunkt erhöht und der Extraktionsarbeitsgang wiederholt. Nach einer dritten Wiederholung der Extraktion wurden die Schnitzel aus der Schale entfernt und getrocknet.

Die gewaschenen und getrockneten Schnitzel wurden in einen üblichen Rostschmelzer eingebracht und die sich ergebende Schmelze zu Fäden versponnen. Das Auftreten von unangenehmen Dämpfen war unter die feststellbare Grenze verringert.

Vergleich

Ein weiterer Ansatz von gemäß Beispiel 1, a hergestellten Polyamidflocken wurde unter Fortlassung der Reinigung zu Textilfaden versponnen. Die zur Verfestigung der Fäden verwendete Luft hatte einen scharfen unangenehmen phosphorähnlichen Geruch.

Technischer Fortschritt

Es bestanden keine bedeutenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften von Fäden, die aus gereinigten Flocken (gemäß Beispiel 1 und 2) und solchen, die aus ungereinigten Flocken (gemäß dem Vergleich) hergestellt waren. Die Fäden, die durch Spinnen gereinigter Flocken und durch Spinnen ungereinigter Flocken erhalten wurden, wurden getrennt zu 10 cm langen Proben von Strickschlauch verarbeitet. An jeder der Gewerbeproben wurden Versuche unternommen, um ihre relative Färb-Sättigungshöhe zu bestimmen. Bei der angewendeten Arbeitsweise wurde jede Probe mit gleichen Konzentrationen des technischen Farbstoffs Scarlet 4RA (C. I. Acid Red 18) gefärbt. Die Färbung wurde während einer Zeitdauer von 2 Stunden in einem Bad fortgesetzt, welches ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser von 40:1 aufwies. In dem Bad wurde eine Temperatur von 100⁰C aufrechterhalten. Nach Vervollständigung der Färbung wurde die Menge an Farbstoff, die durch jede Probe absorbiert war, durch spektrophotometrische Messung der Veränderung der Farbbadkonzentration, d. h. die Differenz zwischen der ursprünglichen Farbstoffkonzentration in dem Bad und der verbrauchten Farbstoffkonzentration bestimmt. Es ist gefunden worden, daß die Menge des von aus gereinigten Flocken gesponnenen Fäden absorbierten Farbstoffs im wesentlichen die gleiche war wie diejenige, die durch Fäden absorbiert war, die aus ungereinigten Flocken gesponnen waren. Die erhaltenen Werte betrugen im Durchschnitt 1,95 % ^an absorbiertem Farbstoff für gereinigte Proben bzw. 2,08% für ungereinigte Proben bzw. 1,04% für Proben, die keinen phosphinsäuren Zusatzstoff enthielten.

Wie ersichtlich, bietet das Verfahren gemäß der Erfindung verschiedene Vorteile. Polyamidmassen, denen eine phosphinsaure Verbindung während der Polykondensation zugegeben wurde, können ohne die gewöhnlich während des Schmelzspinnens des Polymeren auftretenden unangenehmen phosphorhaltigen Dämpfe gesponnen werden. Die Farbstoffaufnahmefähigkeit, die durch die phosphinsaure Verbindung erzeugt wird, wird durch das Waschen der Polyamidflocken nicht verringert. Die gesundheitlichen Gefahren der Dämpfe werden vermieden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Polyamidfäden durch Schmelzverspinnen von Polyamidschnitzeln, die durch Polykondensation eines polyamidbildenden Materials unter Zusatz einer Mono- oder Dialkylphosphinsäure, einer Mono- oder Diarylphosphinsäure^inerMonoalkylmonoarylphosphinsäure oder eines Salzes dieser Phosphinsäuren mit einem Diamin, nachfolgendes Gießen oder Extrudieren des sich ergebenden Polykondensates in Form eines Bandes sowie Schneiden des abgekühlten Polyamidbandes zu Schnitzeln erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamidschnitzel vor dem Schmelzen und Verspinnen in Wasser, dem gegebenenfalls eine geringe Menge einer in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Verbindung zugesetzt wurde, von der löslichen phosphinsäuren Verbindung praktisch freiwäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen der Polyamidschnitzel siedendes Wasser mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 8 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen der Polyamidschnitzel siedendes Wasser mit einem geringen Gehalt an Trinatriumphosphat verwendet.