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Entwässerungsmittel zur Entfernung von Wasser aus organischen Flüssigkeiten
und gasförmigen Stoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von bestimmten
Entwässerungsmitteln bei einem zyklischen Verfahren zur Entfernung von Wasser aus
organischen Flüssigkeiten und gasförmigen Stoffen durch eine Kontaktbehandlung mit
körnigen Entwässerungsmitteln, die zur Wiederverwendung regeneriert werden können.
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Es ist bekannt, verschiedene aktivierte Adsorbentien, wie Bauxit,
Kieselgel, Anhydrit, natürliche und synthetische Natrium-Tonerdesilikate, als Entwässerungsmittel
zur Beseitigung von Wasser aus Gasen und Flüssigkeiten zu verwenden. Weiterhin ist
bekannt, diese Trockenmittel in zyklischen Arbeitsgängen zu verwenden, in denen
nach Regenerierung die Entwässerungsmittel wieder genutzt werden. Der Regenerierungsschritt
ist dabei wahrscheinlich der wichtigste Schritt im Zyklus, da besondere Sorgfalt
dafür aufgewendet werden muß, um eine Schädigung des Entwässerungsmittels durch
übermäßiges Trocknen zu verhüten.
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Viele Entwässerungsmittel, insbesondere die Tonerden und Silikate,
haben überdies nur geringe Feuchtigkeitsadsorptionsfähigkeit und relativ geringe
Lebensdauer bei ihrer kommerziellen Verwendung, oft, weil sie gegenüber alkalischen
oder sauren Bestandteilen in den zu trocknenden Materialien empfindlich sind.
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Nach der Lehre der Erfindung kann in einem zyklischen Prozeß Wasser
aus organischen Flüssigkeiten und gasförmigen Stoffen dadurch entfernt werden, daß
man eine Kontaktbehandlung mit einem granulierten Alkalimetall- oder Ammoniumsalz
eines sulfonierten, querverketteten, vinylaromatischen Polymers als körniges Entwässerungsmittel
durchführt und danach das Entwässerungsmittel zur Wiederverwendung durch Erhitzen
oder durch Kontaktbohandlung mit einem inerten Gas regeneriert.
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Wie vordem angedeutet, ist das Entwässerungsmittel nach der Erfindung
ein körniges Material, vorzugsweise in Form sphäroidischer Partikeln, die Durchmesser
im Bereich von 0,15 bis 2,0 mm haben. Wünschenswerterweise enthalten die querverketteten
vinylaromatischen Polymere, aus denen die Entwässerungsmittel nach der Erfindung
abgeleitet sind, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines interpolymerisierten Vernetzungsmittels,
wie etwa Divinylbenzol.
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Sulfonierte, querverkettete vinylaromatische Polymere als handelsübliche
Kationenaustauschmittel sind, wenn sie in Form eines Alkalimetall oder Ammoniumsalzes
vorliegen, insbesondere für das Verfahren nach der Erfindung geeignet. Diese harzigen
Materialien sind infolge ihrer hohen Wasserhaltekapazität und ihrer ungewöhnlichen
chemischen Stabilität ausgezeichnete Entwässerungsmittel.
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Nachdem sie als Entwässerungsmittel gedient haben, -können die feuchten
sulfonierten, vernetzten vinylaromatischen Polymere nach der Erfindung ohne weiteres
für die Wiederverwendung regeneriert werden.
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Die Regenerierung kann durch eine Kontaktbehandlung mit einem inerten
Gas ausgeführt werden, durch Erhitzung auf eine Temperatur von 50 bis 2000 C oder
durch eine Kombination einer Kontaktbehandlung mit einem Gas und einer Erhitzung
auf Temperaturen von 50 bis 200"C. Gute Resultate erhält man, wenn die Regenerierung
bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Die Regenerierung kann aber vorteilhafterweise
auch bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden.
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Wie in der Technik des Ionenaustausches bekannt, haben auch andere
Ionenformen des sulfonierten, vernetzten vinylaromatischen Polymers gute Wasserhalteeigenschaften.
Diese anderen Formen sind jedoch entweder nicht hinreichend stabil, oder ihre Entwässerungsrate
ist so gering, so daß sie keine zufriedenstellenden Entwässerungsmittel für die
Zwecke der
Erfindung sind. Beispielsweise entfärbt sich die Wasserstoffionenform
nach einigen Zyklen und beginnt sich in verschiedene Produkte zu zersetzen, die
die organische Flüssigkeit oder den gasförmigen Stoff, der gerade zu behandeln ist,
verunreinigen.
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Die Gase und Flüssigkeiten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
getrocknet werden, können im wesentlichen beliebige Mengen Wasser enthalten.
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Die Stoffe, die am wirtschaftlichsten und wirksamsten mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet werden, sind diejenigen, die bis zu 15 Gewichtsprozent
Wasser enthalten. Unter den Flüssigkeiten, die mit besonderer Wirksamkeit und hohem
Wirkungsgrad getrocknet werden - können, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedrige Alkohole, neutrale Carbonylverbindungen,
saure organische Materialien, Nitrile, Amine, Amide oder Mischungen dieser Stoffe.
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Beträchtlichen Gewinn hat man bei Anwendung des Verfahrens zur Trocknung
einer feuchten Substanz, die in einem inerten flüssigen oder gasförmigen Medium
dispergiert ist.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Material, das bei der Entwässerungstemperatur ein Gas oder eine organische Flüssigkeit
ist und nicht mit Alkalimetall oder Ammoniumsalzen von vinylaromatischen Sulfonsäurekationenaustauschharzen
reagiert, mit der Ausnahme, daß es das Harz quellen kann, nach oben fließend oder
vorzugsweise nach unten fließend durch ein im wesentlichen trockenes Bett des angeführten
Kationenaustauschharzes in der angegebenen Salzform so lange geschickt, bis der
Ausfluß einen Wassergehalt oberhalb eines gewünschten oder vorgegebenen Wertes hat,
beispielsweise etwa 1 bis 10 pro Million Teile (ppm) oder mehr überschreitet. Der
Ausfluß- wird dann zweckmäßig einem anderen, im wesentlichen trockenen Harzbett
zugeführt, während das mit Wasser beladene Harzbett durch Entfernung des von ihm
sobierten Wassers regeneriert wird, etwa-indem durch das Harzbett ein Gas durchgeblasen
wird zur Beseitigung von in Zwischenräumen befindlicher Flüssigkeit oder Gas und
durch Trocknen des Betts mittels Erhitzung auf 105 bis 2000 C, vorteilhaft unter
gleichzeitigem Durchblasen erhitzter Luft oder anderer Gase nach obenAdurch das
Bett, bis das sorbierte Wasser im wesentlichen völlig entfernt ist, wie durch einen
einfachen. Versuch festgestellt werden kann, beispielsweise durch Taupunktbestimmung
oder durch Ermittlung.mit Karl-Fischer-Reagenzi Stickstoff und Luft, die 20 bis
6600 ppm Wasser enthalten, wurden mit Vorteil als Regenerierungsmittel benutzt,
wobei sie nach oben durch ein wassergeladenes Harzbett mit einer Geschwindigkeit
von 3 cm/sec bei 125"C geschickt wurden. Ist eine sehr vollständige Regenerierung
erforderlich, so wird eine geringe Menge trockenen Reinigungsgases am Ende der Regenerierung
zur Schlußbehandlung verwendet. Das Harz kann auch dadurch regeneriert werden, daß
man es unter Vakuum bei einer niedrigen Temperatur bis hinunter zu 50°C erhitzt.
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Die Flüssigkeit und das Gas, die zu entwässern sind, werden nachher
dem regenerierten Harzbett wieder zyldisch zugeführt, wenn das nötig ist. Vorteilhaft
werden. Gase und organische Flüssigkeiten, die bis zu- etwa 15 Gewichtsprozent oder
mehr Wasser enthalten, mit dem erfindungsgemäßenr Verfahren -entwässert.. Falls
erforderlich, wird die Regenerierung
erneut vorgenommen. Im allgemeinen wird die
Regenerierung derart ausgeführt, daß das regenerierte Harzbett nicht mehr als etwa
0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält. In einigen Anwendungsfällen sind weniger starke
Regenerierungen des mit Wasser beladenen Harzes erforderlich.
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Unter den organischen Flüssigkeiten, die nach dem Verfahren der Erfindung
getrocknet wurden, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol
und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan und Propylen (das letztgenannte
unter Druck); halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,1, 1-trichloräthan, Kohlenstofftetrachlorid,
Methylenchlorid,--o-Dichlorbenzol und -Monofluormethan;- neutrale Carbonylverbindungen,
wie Diisobutylketon, Äthylazetat und Salizylaldehyd; sauere Stoffe, wie etwa o-Chlorphenol
und Dodecylphosphorsäure, gelöst in Kerosin, und Stickstoffverbindungen, wie etwa
Nitromethan, Acrylnitril, Dimethylsulfonamid, Monoäthanolamin und Anilin.
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Beispiel 1 Eine zylindrische Säule von 0,95 38,1 cm eines sulfonierten
polymeren Styrols, das mit 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol querverkettet war, mit
einer Partikelgröße von 0,85 bis 0,3 mm Durchmesser wurde in der Form des Natriurnsalzes
24 Stunden bei 1104C in einem Vakuumofen getroclcnet. Hexan, das 4,5 Gewichtsprozentn-Propanol
und 0,089 0/, Wasser enthielt, wurde im Abwärtsfluß durch das Harzbett mit einer
Geschwindigkeit - von 12 ml/qcm/min geschickt, bis die - ausiließende Flüssigkeit
einen Gehalt von 10 ppm Wasser aufwies. Die Zeit bis zum- - Durchbruch des Wassers
betrug -10,8 Stunden bei 5,61 Gesamtzugabe an Flüssigkeit. -Die Wasseraufnahme des
Harzes bis zu diesem Zeitpunkt, als Harzdurchbruchskapazität bezeichnet, betrug
5 g, das entspricht 5,5 kg Wasser auf 50 kg trockenen Harzes oder 11 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 Luft mit einem Druck von 2,08 kg/qcm absolut, die 5000
ppm Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,8 cm/sec bei 77"C durch
ein 76cm tiefes Bett des Kationenaustauschharzes nach Beispiel 1 geschickt. Das
Harz war-vordem, wie im Beispiell beschrieben, getrocknet worden. Die ausfließende
Luft hatte eine mittlere Wasserkonzen tration von 10,7 ppm im Volumen. Das verwendete
Harz hatte eine Durchbruchskapazität von 6,75kg Wasser- pro 50kg trockenen Harzes
oder 13,5 Gewichtsprozent.
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Das Harz wurde bei 140"C regeneriert, wobei als Reinigungsgas Stickstoff
verwendet wurde, das 20 ppm Wasser enthielt. Die Regenerierung erfolgte mit einer
Geschwindigkeit von 2,1-cm/sec. Nach der Regenerierung wurde -da& Harz abgekühlt.
Die dann ausfließende Luft enthielt eine mittlere Wasserkonientration -von 8,2 ppm,
wenn der Lufttrocknungszyklus erneut -in Gang gesetzt wurde Beispiel 3-Das Verfahren
nach Beispiell wurde mit einem Gemisch isomerer geradkettiger Butylenoxide- wiederholt,
die etwa 0,35 bis etwa 0,38 0/o Wasser enthielten.
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Die -einzelnen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Resultate der Säulenexperimente bei der Trocknung von Butylenoxiden
in einer 0,95-cm-I.D.-Säule
| Ionische Form Kapazität |
| des Dowex- H2O-Konzentration H2O-Konzentration Bettiefe Gewichtsprozent |
| 50W-X8-Harzes, Geschwindigkeit im Rohgemisch nach der Behandlung
des trockenen |
| Korngröße des Harzes |
| 0,84 bis 0,30 mm ml/qcm/min % ppm cm |
| Na+ 3,75 0,354 20 58 4,3 |
| NH4+ 8,15 0,377 20 63 5,6 |
In ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 wurde das Kationenaustauschharz in Form von
Natriumsalz, Caesiumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz erfolgreich zur Trocknung
eines Äthanolstroms verwendet, der 2,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die Kaliumsalzform
des Harzes wurde zur Herstellung im wesentlichen entwässerter neutraler Garbonylverbindungen
verwendet, wie etwa Diisobutylketon, Äthylazetat und Salizylaldehyd, saure Verbindungen,
wie etwa o-Chlorphenol oder Dodecylphosphorsäure in Kerosin, und Stickstoffverbindungen,
wie etwa Nitromethan, Akrylnitril, Dimethylformamid, Monoäthanolamin und Anilin,
jeweils nach dem Verfahren des Beispiels 1.