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Verfahren zur Erzeugung brennbarer Gase durch Umsetzung von normalerweise
flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, brennbare Gase aus
flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
mit endotherm wirkenden und/oder exotherm wirkenden Vergasungsmitteln bei Temperaturen
zwischen 700 und 25001 C herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren
werden die Kohlenwasserstoffe zunächst vollständig verdampft, ehe sie zusammen mit
den Vergasungsmitteln dem Reaktionsraum zugeführt werden.
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Dabei kommt es vor allen Dingen auf einen gleichmäßigen, kurzfristig
und genau einstellbaren Kohlenwasserstoff-Dampfstrom an, denn Schwankungen im Mengenverhältnis
zu den Vergasungsmitteln haben meist unzulässige Schwankungen in der Produktgaszusammensetzung
zur Folge.
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Es hat sich gezeigt, daß die vollständige Verdampfung der Kohlenwasserstoffe
mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist. Obwohl es sich bei den zu verarbeitenden
Kohlenwasserstoffen um Destillate bzw. Kondensate handelt, bilden sich in den Verdampferrohren
schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit Ab-
lagerungen. Diese bewirken ein
Ansteigen des Strömungswiderstandes und behindern in zunehmendem Maße den Wärmedurchgang,
so daß schließlich die vollständige Verdampfung der Kohlenwasserstoffe nicht mehr
gewährleistet ist und flüssige Kohlenwasserstoffe übergerissen werden.
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Von Zeit zu Zeit, insbesondere bei Durchsatzänderungen oder nach Betriebsunterbrechungen,
lösen sich Teile der Ablagerungen, gelangen in die nachfolgenden Anlageteile und
verursachen dort Störungen. Im besonderen Maße gilt dies für Spaltverfahren, bei
denen der Kohlenwasserstoffdampf vor Eintritt in den Reaktionsraum mit einem freien
Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmittel gemischt wird. Durch unverdampfte Kohlenwasserstoffe
oder mitgerissene Feststoffe kommt es zu Vorzündungen an der Mischstelle, die rasch
zur Zerstörung der Mischvorrichtung führen, wenn die Anlage nicht schnell genug
abgestellt werden kann.
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Um einen störungsfreien Betrieb der Spaltanlage zu gewährleisten,
mußte bisher der Verdampfer häufig gereinigt werden. Diese Arbeit ist sehr zeitraubend,
da die Ablagerungen hart sind und nur durch Aufbohren aus den Verdampferrohren entfernt
werden können. Um die Laufzeit des Verdampfers zu erhöhen, wurde dieser stark überdirnensioniert.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten bei der Erzeugung
brennbarer Gase aus flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen verineidet, wenn
die Verdampfung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe aus einer mit den Kohlenwasserstoffen
mischbaren hochsiedenden Flüssigkeit erfolgt, deren Siedebeginn bei dem im Verdampfer
herrschenden Druck mindestens 501 C über der höchstens im Verdampfer auftretenden
Heizflächentemperatur liegt, die wiederum so gewählt wird, daß sie mindestens
10' C über der höchstens zu erwartenden Kondensationstemperatur der durch
vollständiges Verdampfen der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe gebildeten Dämpfe
liegt und die Sättigung der abströmenden Dämpfe durch Erwärmen und/oder Druckverminderung
und/oder Vermischen mit vorgeheizten, endotherm wirkenden Vergasungsmitteln aufgehoben
wird.
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Auf diese Weise wird erreicht, daß während der vollständigen Verdampfung
der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe immer eine flüssige Phase vorhanden ist, die
verhindert, daß sich die unverdampflichen Verunreinigungen im Verdampfer ablagern
können.
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Dadurch, daß die höchste Heizflächentemperatur des Verdampfers mindestens
101 C, vorzugsweise mindestens 30' C über der höchsten zu erwartenden
Kondensationstemperatur liegt, wird erreicht, daß auch bei wechselnder Zusammensetzung
des Rohstoffes seine vollständige Verdampfung gesichert ist. Wenn der Verdanipfer
für die maximale Durchsatzmenge ausreichend dimensioniert ist, ist auch bei wechselnder
Belastung immer eine vollständige Verdampfung und damit eine definierte Kohlenwasserstoffzufuhr
zum Reaktor sichergestellt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungs-C Oremäßen Verfahrens besteht z. B. darin, daß man die hochsiedende Flüssigkeit
dem gemessenen Strom der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe ständig in einer bestimmten
Menge, z. B. 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzuasweise 10 bis
25 Gewichtsprozent, zusetzt und die Mischung einem in Strömungsrichtung nach
unten geneigten Röhrenverdampfer zuführt, dessen höchste Heizflächentemperatur den
obenerwähnten Bedingungen genügt. Die Heizfläche wird so groß bemessen, daß eine
vollständige Verdampfung und Überhitzung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe stattfindet.
Am Ausgang des Verdampfers wird die hochsiedende Flüssigkeit abgetrennt, gegebenenfalls
gereinigt und bis auf eine kleine Abschlammenge und unter Ersatz der Verluste wieder
dem Kohlenwasserstoff vor Eintritt in den Verdampfer zugemischt. Die Verluste entstehen
im wesentlichen dadurch, daß die abströmenden Dämpfe mit dem Dampf der hochsiedenden
Flüssigkeit gesättigt sind. Durch Erwärmen, Druckverminderung oder Zusatz eines
erforderlichenfalls vorgewärmten Verdünnungsgases, vorzugsweise der oder eines Teiles
der endotherm wirkenden Vergasungsmittelkomponenten, wird diese Sättigung aufgehoben.
Um die Verdunstungsverluste der hochsiedenden Flüssigkeit gering zu halten, soll
diese bei der am Verdampferausgang herrschenden Temperatur einen möglichst niedrigen
Dampfdruck aufweisen.
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Man kann die vollständige Verdampfung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe
aber auch z. B. in der Weise durchführen, daß man sie in ein Verdampfungsgefäß einführt,
in dem sich die hochsiedende Flüssigkeit als Sumpfphase befindet. Die verdampften
Kohlenwasserstoffe führen eine etwa dem Partialdruck entsprechende Menge der Dämpfe
der hochsiedenden Flüssigkeit mit sich. Diese Menge ist gering, wenn der Siedebeginn
der Flüssigkeit möc,Iichst hoch über der höchsten auftretenden Heizflächentemperatur
liegt. Man kann bei dieser Ausführungsform die mitgeführte Menge noch dadurch wesentlich
vermindern, daß man einen geringenTeil der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe abzweigt
und als Phlegma dem aufsteigenden Dampfstrom entgeggenschickt. Die Sättigung der
abströmenden Kohlenwasserstoffdämpfe wird zweckmäßigerweise wiederum durch Erwärmen
und/oder Druckverminderung und.loder vorzugsweise durch Zusatz der erforderlichenfalls
vorgewärmten, endotherm wirkenden Ver 'gasun ' csmittel oder eines Teiles
derselben aufgehoben. Eine kleine Menae der hochsiedenden Flüssicrkeit wird kontinuierlich
oder diskontinuier-.-1 lich aus dem Sumpf des Verdampfungsgefäßes abgezogen und
die Sumpfhöhe durch Nachspeisen frischer oder aufbereiteterSumpfflüssigkeit konstant
gehalten.
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Unter flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen im Sinn der Erfindung
werden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff aeinische verstanden, die bei normalem
Druck und normaler Temperatur (200 C) flüssig sind und sich unter normalem
oder erhöhtem Druck praktisch vollständig verdampfen lassen (Rückstand nach
DIN 51776<100mg/ 100 ml, vorzugsweise < 10 mg/100 ml).
Insbesondere sind Leicht- und Schwerbenzine, deren Siedebereiche zwischen
30 und 180' C liegen, geeignet.
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Die Kohlenwasserstoffe werden mit endotherm wirkenden Vergasungsmitteln,
z. B. Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd und/oder exotherrn wirkenden Vergasungsmitteln,
z. B. Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft umgesetzt. In vielen
Fällen ist es zweckmäßig, alle oder einzelne Ausgangsstoffe vorzuwärmen.
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Die Beheizung des Kohlenwasserstoffverdampfers kann indirekt durch
heiße Gase oder Flüssigkeiten erfolgen. Vorzugsweise verwendet man jedoch kon-'
densierenden Wasserdampf.
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Die hochsiedende Flüssigkeit muß mit den zu verdampfenden Kohlenwasserstoffen
mischbar sein. Sie soll unter den im Verdampfer vorliegenden Bedingungen möglichst
wenig flüchtig sein und eine gute thermische Stabilität aufweisen. Man verwendet
Flüssigkeiten, deren Siedebeginn bei dem im Verdampfer herrschenden Druck mindestens
50' C, vorzugsweise mindestens 100' C, über der höchsten im Verdampfer
auftretenden Heizflächentemperatur liegt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bei der Gaserzeugung aus
flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen störende Harz- und Koksabscheidungen
im Verdampfer vermieden. Bei der Dimensionierung der Verdampferheizfläche braucht
die Verschmutzung nicht mehr berücksichtigt zu werden. Auch bei wechselnder Belastung
und schwankender Rohstoffzusammensetzung ist stets die Zufuhr eines definierten
Kohlenwasserstoff-Darnpfstromes zur Mischeinrichtung und zum Reaktions-' raum gewährleistet,
wodurch die Betriebssicherheit erhöht und die Qualität des erzeugten Gases verbessert
wird.
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Das Verfahren ist anwendbar bei der Herstellung von brennbaren Gasen
jedweder Art, z. B. bei der Herstellung von Heizgasen, Synthesegasen, reduzierenden
Gasen, wie sie in der Metallurgie Verwendung finden, und Gasen, die reich an ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen und Acetylen, sind. Die Erfindung ist z. B. für
die Herstellung von Synthesegasen mit einem Methangehalt unter 1114, vorzugsweise
unter 0,2% von Bedeutung. Bevorzugte Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren
bei der autothermen Spaltung von Benzinkohlenwasserstoffen, bei der die Ausgangsstoffe
homogen vorgemischt werden, wie z. B. der flammenlosen katalytischen Umsetzung von
flüssigen Kohlenwasserstoffen mit endotherm und exotherm wirkenden Vergasungsmitteln
zu Synthesegas, der Flammenspaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder
Luft und Wasserdampf im Abstich-"enerator zu Synthesegas oder der Flammenspaltung
von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff zu acetylen-und/oder olefinreichen Gasen.
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Der Reaktionsraum kann leer oder mit einem körnigen bis stückigen
Feststoff gefüllt sein. Der Feststoff kann aber auch in bewegter Schüttung durch
den Reaktionsraum geführt oder in aufgewirbeltem Zustand gehalten werden. Das gilt
sowohl für Verfahren, die mit inerten als auch katalytisch wirksamen Feststoffen
arbeiten oder bei denen die Feststoffe mit den Umsetzungsprodukten und den Vergasun
'gsmitteln reagieren, wie z. B. der Koks im Abstichgaserzeuger.
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Die für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderliche Wärme kann
dem Reaktionsraum indirekt durch Außenheizung oder direkt durch gasförmige oder
feste Wärmeträger, die auch an der Reaktion beteiligt sein können, durch Verbrennung
eines Teiles der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe mit
den exothermen
Vergasungsmitteln, durch einen elektrischen Lichtbogen oder auf andere Weise zugeführt
werden.
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Im folgenden wird in Verbindung mit den Abbildungen in F i
g. 1 und 2 das Verfahren durch zwei Beispiele für die Ausführung näher erläutert.
Beispiel 1
Bei der in F i g. 1 schematisch dargestellten Ausführungsform
des Verfahrens werden in einem in Strömungsrichtung nach unten geneigten Röhrenverdampfer
1 die durch Leitung 2 zugeführten umzusetzenden flüssigen, verdampfbaren
Kohlenwasserstoffe vollständig verdampft und überhitzt. Die geringe Menge unverdampfter
Bestandteile wird von der den flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Leitung
3 zugemischten hochsiedenden Flüssigkeit aufgenommen, die im Verdampfer
1 praktisch nicht verdampft und im Abscheider 4 von den Kohlenwasserstoffdämpfen
abgetrennt wird. Die abgetrennte hochsiedende Flüssigkeit fließt durch die Leitung
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oder die mit einer Filtereinrichtung 6 versehene Leitung
7 der Pumpe 8 zu, die sie durch Leitung 3 in Leitung 2 zurückführt.
Bei 9 kann verbrauchte Flüssigkeit abgezogen und bei 10 frische bzw.
aufbereitete Flüssigkeit zugeführt werden. Die durch Leitung 11 den Abscheider
4 verlassenden Kohlenwasserstoffdämpfe sind noch mit einer sehr geringen Dampfmenge
der hochsiedenden Flüssigkeit gesättigt. Durch Zugabe eines erforderlichenfalls
vorgewärmten Verdünnungsgases über Leitung 12 wird diese Sättigung aufgehoben. In
der Mischvorrichtung 13 werden die verdünnten Kohlenwasserstoffdämpfe mit
den zweckmäßigerweise vorgewärmten, durch die Leitung 14 bzw. 15 zugeführten
endotherm bzw. exotherm wirkenden Vergasungsmittel zu einer homogenen Mischung vereinigt,
die anschließend im Reaktor 16 unter Bildung eines brennbaren,
je nach den Reaktionsbedingungen verschieden zusammengesetzten Gases reagiert,
das den Reaktor durch Leitung 17 verläßt. Beispiel 2 F i g. 2 zeigt
in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform des Verfahrens, bei der
die hochsiedende Flüssigkeit als Sumpfphase im Verdampfungsapparat 101 zirkuliert,
dem durch Leitung 102 die umzusetzenden flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffe
unter Vermischung mit der hochsiedenden Flüssigkeit zugeführt werden. Die Kohlenwasserstoffe
verdampfen im Bereich der Heizvorrichtung 103, während die nichtverdampfbaren
Verunreinigungen in der Sumpfphase verbleiben. Bei 104 kann verunreinigte Sumpfflüssigkeit
abgezogen und bei 105 aufbereitete bzw. frische Sumpfflüssigkeit zugeführt
werden. Von den Kohlenwasserstoffdämpfen mitgeführte Tröpfchen der Sumpfflüssigkeit
werden in der Abstre;fschicht 106 auseeschieden. Durch die Leitung
107 kann ein Teil der flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffe als Phlegma
auf den Kopf des Verdampfungsapparates gegeben werden, wodurch die geringen Anteile
an verdampfter Sumpfflüssigkeit aus den Kohlenwasserstoffdämpfen entfernt werden.
Letztere durchströmen anschließend die indirekte Beheizungsvorrichtung
108, wobei sie überhitzt werden. In gleichem Sinn wirkt die Zugabe der oder
eines Teiles der erforderlichenfalls vorgewärmten endotherm wirkenden Vergasungsmittel
durch Leitung 109.
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Die mit endotherm wirkenden Vergasungsmittel verdünnten Kohlenwasserstoffdämpfe
strömen dann über Leitung110 zur Mischvorrichtung111, in der unter Zuführung der
exotherm wirkenden und der restlichen endotherm wirkenden, zweckmäßigerweise vorgewärmten
Vergasungsmittel durch Leitung112 ein homogenes Gemisch aller Reaktionsteilnehmer
gebildet wird, das sich anschließend im Reaktor 113
nach Maßgabe der Reaktionsbedingungen
zu einem brennbaren Gas der gewünschten Zusammensetzung umsetzt, das durch Leitung
114 abströmt. Um bei Betriebsunterbrechungen den Verdampfungsapparat 101
von Kohlenwasserstoffen freizuspülen und ein Eindringen von exotherm wirkenden Vergasungsmitteln
in die Leitung 110 zu verhindern, kann bei 115 ständig oder bedarfsweise
ein kleiner Teil des endotherm wirkenden Vergasungsmittels in den Verdampfungsapparat
101 eingeführt werden.