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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung konzentrierter kolloidaler
Kieselsäuresole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
kolloidaler Kieselsäuresole, bei welchem man verhältnismäßig hochkonzentrierte Alkalimetallsilicatlösungen
durch Ionenaustauscher fließen läßt.
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In der USA.-Patentschrift 2 244 325 ist eine Methode zur Herstellung
kolloidaler Lösungen anorganischer Oxyde, z. B. kolloidaler Kieselsäuresole, beschrieben.
Unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Kieselsäuresolen besteht dieses
Verfahren ganz allgemein darin, daß man ein Alkalimetallsilicat, vorzugsweise Natriumsilicat,
durch ein lonenaustauschmaterial, z. B. Zeolit od. del., fließen läßt. Das beschriebene
Verfahren besitzt jedoch gewisse Nachteile und Mängel. Wahrscheinlich der größte
Nachteil besteht darin, daß diese Erfindung sich nur zur Ionenaustauschbehandlung
verhältnismäßig verdünnter Natriumsilicatlösungen eignet, welche nicht mehr als
etwa 3 0/, festes Natriumsilicat, ausgedrückt als Kieselsäure (SiO2), enthalten.
Obwohl Versuche, höherkonzentrierte Natriumsilicatlösungen durch lonenaustauscher
zu schicken, bei einem frischen lonenaustauscher bzw. einem frisch synthetisierten
lonenaustauschharz erfolgreich sein können, wird doch bei einem kontinuierlichen
Durchfluß solcher Lösungen allmählich das Harz verstopft, nicht umgesetztes Natriumsilicat
geliert, und man erhält ein ungeeignetes Produkt mit einem zu hohen Gehalt an Verunreinigungen.
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Ohne eine besondere Kontrolle während der zahlreichen Stufen eines
kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Kieselsäuresolen ist der Durchsatz
des Natriumsilicats daher in der Regel auf einen Feststoffgehalt von etwa
3 "/" ausgedrückt als SiO2, beschränkt. Natürlich macht diese Beschränkung
das Gesamtverfahren vom technischen Standpunkt aus ziemlich ungünstig. Insbesondere
sind längere Produktionszeiten zur Erzeugung der gewünschten Solmenge erforderlich.
Auch %verden die Erstellungs- und Arbeitskosten wesentlich dadurch erhöht, daß der
Feststoffgehalt des erzeugten Kieselsäuresols notwendiaerweise auf verhältnismäßig
verdünnte Lösungen beschränkt ist.
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In der USA.-Patentschrift 2 631134 wurde zwar schon ein Verfahren
beschrieben, welches die Herstellung von höherkonzentrierten Kieselsäuresolen ermö£!licht.
Dieses Verfahren kann jedoch nicht kontinuijrlich durchgeführt werden, da es nach
der dort gegebenen Lehre darauf ankommt, bei der Neutralisation der Alkalimetallsilicatlösung
mit einem Kationenaustauscher in Wasserstofform einen pH-Wert über 8
aufrechtzuerhalten,
was dadurch erreicht wird, daß die Silicatlösung sofort mit der gesamten Austauschermenge
verrührt, danach absitzen gelassen und schließlich dekantiert wird. Es ist offensichtlich,
daß sich dieses Verfahren nicht zur kontinuierlichen Durchführung eignet.
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Die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von
Kieselsäuresolen mit höherem Kieselsäuregehalt, als bisher möglich, würde daher
einen beachtlichen technischen Fortschritt bedeuten. Das Verfahren fände verbreitet
Verwendung, wenn Kieselsäuresole als Abfluß aus lonenaustauschern mit höherem Kieselsäuregehalt,
ausgedrückt als SiO2, gewünscht werden. Ein weiterer Vorteil lie-t in einer Erhöhung
der Produktionskapazität von Kieselsäuresolen, ohne daß kostspielige, komplizierte
Einrichtungen erforderlich sind, vielmehr verhältnismäßig feststoffreiche Kieselsäuresole
in üb'ichen Einrichtungen mit geringerem Zeit- und Kostenaufwand pro Kilogramm erzeugtes
Sol erhalten werden können. Eine solche kontinuierliche Herstellung relativ hochkonzentrierter
Sole unter wirksamer Wiederverwendunvon harzartigein lonenaustauschmaterial würde
-roßen Anklang finden. Einen besonderen Vorteil würde es bedeuten, wenn bei einem
solchen Verfahren nicht nur verhältnismäßig konzentrierte Alkalimetallsilicatlösungen
durch die lonenaustauscher geschickt werden könnten, sondern wenn das Ionenaustauschharz
auch für einen wirksamen Betrieb immer wieder regeneriert
werden
könnte. In diesem Fall würden aufeinanderfolgende Durchgänge von Alkalimetallsilicatlösun.-.eii
durch das Harz gleich gute Sole ergeben, ohne Gefahr einer Gelierung oder schädlichen
Einfluß auf die Alkalimetallsilicatlösung oder auf das Ionenaustauschharz. Diese
Probleaie sind nämlich für die derzeitigen bekannten Verfahren typisch, wenn dort
versucht wird, die Produktionskapazität durch Verwendung höherkonzentrierter wäßriger
Lösungen von Alkalimetallsilicaten zu erhöhen.
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Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung von Silicasolen unter Verwendung von lonenaustauschern.
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Die erfindungsgzmäß erhaltenen Abflüsse aus den lonenaustauschern
besitzen einen höheren Kieselsäurefeststoffgehalt, als dies bisher ohne anschließende
Konzentrierung möglich war.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellun-
konzentrierter kolloidaler Kieselsäuresole, wobei eine Alkalisilicatlösung durch
ein säureregenerierbares Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform geschickt,
das abfließende saure Kieselsäuresol gesammelt, die Natriumsilicataufgabe nach Erschöpfung
des Harzes abgebrochen, dieses mit Wasser zur Entfernun- noch anhaftender Natriumsilicatlösung
zurückgewaschen und dann mit verdünnter Säure regeneriert und anschließend von Säure
freigewaschen wird, worauf das Verfahren wiederholt wird, geschaffen, welches darin
besteht, daß man eine mindestens 5,071 Si02 enthaltende Alkalisilicatlösung
aufgibt, den Durchlauf beim ersten Anzeichen eines Leitfähigkeitsabfalles des abfließenden
Sols abbricht, das Harz bis zur restlosen Entfernung allen nicht umgesetzten Natriumsilicats
zurückwäscht, bis zur mindestens 600/,igen Wiederherstellung seiner ursprünglichen
Kapazität mit der Säure regeneriert und für das anschließende Auswaschen
ein absolut ionenfreies Wasser verwendet.
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Die abschließende Spülung ist erforderlich, um das Harz von restlicher
Säure zu befreien und zu einem anschließenden Kontakt mit mehr Alkalimetallsilicat
geeignet zu machen. Die vorstehenden Verfahrensstufen können dann lange Zeit kontinuierlich
wiederholt werden. Jede Stufe muß sorgfältig geregelt werden, um den gewünschten,
relativ hochkonzentrierten Kieselsäuresolabfluß zu erhalten; diese sorgfältige Regelun-
ist insbesondere dann erforderlich, wenn bereits vie'e Wiederholungen der einzelnen
Stufen stattgefunden hatten.
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Das aus dem Ionenaustauscher abfließende Sol kann dann auf bekannte
Weise weiter konzentriert werden, z. B. nach der Lehre der USA.-Patentschriften
2 574 902 und 2 929 790.
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Um erfindungsgemäß Alkalimetallsilicatlösungen mit einem Feststoffgehalt
von mindestens 5,0 "/" ausgedrückt als Kieselsäure (Si0,), und vorzugsweise
zwischen 5,0 und 8,0 "/, mit einem Ionenaustauscher zu behandeln,
geht man wie folgt vor: 1. Zuerst stellt man eine Natriumsilicatlösung mit
dem erforderlichen Feststoffgehalt, ausgedrückt als Si02, her. Eine typische handelsüblicheAlkalimetallsilicatlösung,
z. B. eine Natriumsilicatlösung, enthält z. B. 35 bis 40 "/, Natriumsilicat.
Lösungen dieser Art werden in der Regel vorzugsweise mit weichem Wasser auf eine
Konzentration von nicht unter 5,001,
Si02 verdünnt. Der tatsächliche Natriumsilicatgehalt
liegt dann natürlich etwas höher. Um z. B. einen Feststoffgehalt von 5,1
bis 5,2"/" ausgedrückt als Si02, in der verdünnten Natriumsilicatlösung zu haben,
muß man eine 6,6 bis 6,8 % Feststoffe, berechnet als Natriumsilicat,
enthaltende Natriumsilicatlösung herstellen. Wie bereits erwähnt, beträgt der bevorzugte
Feststoffgehalt der als Ausgangsprodukt verwendeten Alkalimetallsilicatlösungen
5,8 bis 8,0l)/" berechnet als Si0,.
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2. Die zweite Verfahrensstufe besteht darin, die obigen Alkalimetallsilicatlösungen
mit einem Ionenaustauschharz in Kontakt zu bringen. Dieses Harz soll ein säurere-enerierbares
Kationenaustauschharz in der Wasserstofform sein. Ein solches typisches Kationenaustauschharz
ist im Handel als »Nalcite HCR« erhältlich und ist ein sulfoniertes Mischpolymerisat
aus Styrol und Divinylbenzol. Eine vollständigere Beschreibung dieses Kationenaustauschharzes
findet sich in der USA.-Patentschrift 2 366 007.
Die Durchflußgeschwindigkeit,
die Art und die Menge des Harzes sowie die verwendete Einrichtung können weitgehend
variiert werden. So wurden die Zuführungsgeschwindigkeiten zu dem Ionenaustauschmaterial
zwischen etwa 1,6 und 5,7 1/dM2 Harz variiert. Diese Stufe kann der
Einfachheit halber als »Beschickungsdurchlauf « bezeichnet werden.
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3. Bei der nächsten Stufe wird der Durchlauf von Alkalimetallsilicatlösung
abgestoppt, wenn angezeigt wird, daß die Austauschkapazität des Harzes erschöpft
ist. Dies ist eine besonders wichtige Stufe, da man ein schlechtes Sol mit einem
beträchtlichen Gehalt an nicht umgesetztem Alkalimetallsilicat erhält, wenn die
Wirksamkeit des Harzes nicht genau überwacht wird. Es wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit
des abfließenden Sols ein ausgezeichnetes Anzeichen für die verbleibende Wirksamkeit
des Harzes bildet, und der Durchlauf durch das Austauschharz soll unmittelbar nach
Feststellung des ersten Abfalls der Leitfähigkeit des Ablaufs gestoppt werden. Zunächst
steigt während des Beschickungsdurchlaufs die Leitfähigkeit des abfließenden Sols,
gemessen in in - Ohm-1, langsam an. Während des Hauptteils der Ionenaustauschreaktion
selbst bleibt die Leitfähigkeit einige Zeit ziemlich konstant und fällt dann ab,
was anzeigt, daß das Harz erschöpft ist; eine bestimmte Menge Alkalimetallsilicat,
z. B. Natriumsilicat, schlüpft dann durch das Harz in teilweise oder vollständig
unreagierter Form durch. Die Leitfähigkeit fällt dann weiter auf einen unteren Wert
ab und steigt später, wenn der Durchlauf fortgesetzt wird, scharf an. Der Durchlauf
soll zwischen dem ersten Leitfähigkeitsabfall und vor erneutem Ansteigen abgebrochen
werden. Eine ausgezeichnete Methode zur Überwachung in dieser Verfahrensstufe und
zur Feststellung, wann cTas Harz erschöpft ist, besteht darin, kontinuierlich die
Leitfähigkeit eines Teils des abfließenden Sols mittels z. B. einer kontinuierlichen
elektrischen Aufzeichnungsvorrichtung zu messen. Zum Beispiel kann eine Meßzelle
verwendet werden, durch welche eine Probe des abfließenden Sols kontinuierlich mittels
einer Umleitung hindurchgeschickt wird. Wenn der Durchfluß der Alkalimetallsilicatlösung
nicht unter den vorstehend angegebenen, genau geregelten Bedingungen abgebrochen
wird, ist nicht nur das später gebildete Sol ziemlich unrein, d. h., es enthält
nicht umgesetzte Stoffe, sondern es läßt sich anschließend auch nur sehr schwer
nach den bekannten Verfahren auf die gewünschten, handelsüblichen Kieselsäuregehalte
von 25 bis 600/, konzentrieren. Insbesondere kann in dem sauren abfließenden
Sol selbst während dessen
Sammlung und Lagerung eine rasche Gelierung
auftreten; eine solche Gelierung kann auch während der Weiterverarbeitung bei der
Herstellung höherkonzentrierter Kieselsäuresole auftreten. Vorzugsweise wird der
Durchfluß durch das Austauschharz abgebrochen, wenn die Leitfähigkeit des abfließenden
Sols auf einen Wert zwischen 150 und 400 m - Olim-1 absinkt.
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4. Die nächste Stufe besteht in der Behandlung des Harzes, damit dieses
wieder mit Alkalimetallsilicaten reagieren kann. Zur Wiederherstellung seiner Aktivität
wird sofort nach Anzeige der Erschöpfung des Harzes durch die vorstehend beschriebenen
Leitfähigkeitsmessungen das Harz mit Wasser zurückgewaschen, um nahezu das ganze
auf dem Harz adsorbierte oder davon festgehaltene, nicht umgesetzte Alkalimetallsilicat
zu entfernen. Zusätzlich kann vor Beginn dieser Auswaschung Wasser durch das Harz
geschickt werden, um das nicht umgesetzte Alkalimetallsilicat teilweise auszutreiben.
Diese Stufe ist nicht wesentlich, erweist sich jedoch bei dem Verfahren als praktisch,
da dabei viel des nicht umgesetzten Natriumsilicats auf ge g fangen und beim nächsten
Durchlauf durch das Harz wieder verwendet werden kann. Das Zurückwaschen selbst
wird so durchgeführt, daß man in entgegengesetzter Richtung zu der vorherigen Strömungsrichtung
der Alkalimetallsilicatlösung Wasser durch das Harz fließen läßt. Dieses Zurückwaschen
hat mehrere Wirkungen. Zunächst und in erster Linie wird dabei aus dem Harz alles
adsorbierte oder auf dem Harz sitzende, unvollständig reagierte Alkalimetallsilicat
frei gemacht. Außerdem wird das Harzbett selbst, das durch den Druck und das Gewicht
der durchströmenden Alkalimetallsilicatlösung zusammengedrückt worden war, durch
das in entgegengesetzter Richtung durchströmende Wasser wieder expandiert. Außerdem
werden bei dem Zurückwaschen unter dem Druck des durchströmenden Wassers bei der
periodischen Expansion und Kontraktion des Harzes zerbrochene oder zerfallene Harzteilcheil
entfernt. Gegebenenfalls kann das ursprüngliche Volumen des Harzes durch Ersatz
der weggespülten, zerstörten Harzteilchen mit frischem Harz wiederhergestellt werden.
In dieser Verfahrensstufe ist es wichtig, daß das gesamte nicht umgesetzte Alkalimetallsilicat
entfernt wird, da andernfalls dieses basische Material mit der anschließend zur
Regenerierung des Harzes zugef ührten anorganischen Mineralsäure reagiert und geliert.
Das Harzbett selbst und die dieses enthaltende Einrichtung müssen ebenfalls aus
diesem Grund ausgespült werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Zurückwaschen
so lange fortgeführt werden, bis die austretende Flüssigkeit eine Alkalität unter
etwa 430 mg/l, ausgedrückt als CaCO, besitzt. Noch besser ist es, wenn die aus dem
Ionenaustauscher bei diesem Zurückwaschen austretende Flüssigkeit eine Alkalität
zwischen 85 und 170 mg/1 CaCO" vor Beendigung des Auswaschens aufweist.
Bei einem normalen technischen Betrieb unter Verwendung eines großen Harzbettes
von etwa 3,96 bis 4,53 m3 Ionenaustauschharz ist dieses Zurückwaschen nach
etwa 20 bis 40 Minuten beendet. Die Durchflußgeschwindigkeiten des für das Zurückwaschen
verwendeten Wassers können zwischen 27 ml und 1,34 I/Min./dm3 Harz und vorzugsweise
zwischen 67 und 335 ml/Min./dm3 Harz variieren.
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5. Die vorletzte Stufe des eründungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Regenerierung des verbrauchten Harzes mit einer anorganischen Mineralsäure.
Diese Regenerierung wird in der Regel so lange durchgeführt, bis das Harz mindestens
60 0,1, seiner ursprünglichen Kapazität wieder erlangt hat. Für die meisten
praktischen Zwecke wird das Harz bis zur Wiedererlangung einer Wirksamkeit zwischen
65 und 750/, regeneriert. Eine weitere Regenerierung ist technisch
unpraktisch, da verhältnismäßig größere Säuremengen für jede
weitere Erhöhung
der Wirksamkeit benötigt werden. Als Säure kann praktisch jede Mineralsäure verwendet
werden, und zwar vorzugsweise in verdünnter Form, da dies eine längere Kontaktzeit
mit dem Harz ermöglicht und die Wirkung der Säure zur Regenerierung des Harzes vollständiger
ausgenutzt werden kann. In der Regel werden 3- bis 80/0ige Mineralsäuren
verwendet. Schwefelsäure wird infolge ihrer Billigkeit, ihrer leichten Zugänglichkeit
und ihrer ausgezeichneten Regenerierungswirkung bevorzugt. Bei Verwendung verdünnter
Säuren der vorstehend angegebenen Konzentrationen erzielt man die besten Ergebnisse,
wenn die Säure mit Geschwindigkeiten von 13,5 bis 670 ml/Min./dm3
Harz durch das Harz strömt; bevorzugt sind Durchflußgeschwindigkeiten von
27 bis 135 ml/Min./dm3.
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6. Die letzte Stufe des Verfahrens best#lit in einer Spülung
des Harzes zur Entfernung restlicher Säure. Auch diese Stufe ist wichtig, da jede
Spur restlicher Säure in dem System oder in dem Harz selbst mit anschließend zugegebenem
Alkalimetallsilicat reagieren und dieses zur Gelierung bringen würde, wodurch das
Harz und das ganze System verstopft würden. Das Harz soll mit weichem Wasser gespült
werden, d. h. mit im wesentlichen keine als Härtebildiler wirkenden Ionen
enthaltendem Wasser. Insbesondere soll das Wasser keine Calcium-, Magnesium-, Eisenionen
u. dgl. enthalten. Das Spülwasser kann durch Kationenaustausch, z. B. unter Verwendung
von »Nalcite HCR«, weichgemacht werden. Entionisiertes Wasser, d. h. durch
einen Kationenaustauscher und einen Anionenaustauscher geschicktes Wasser, kann
auch verwendet werden. Ein derart hochgereinigtes Wasser ist jedoch nicht erforderlich.
Wesentlich ist auch, daß alle Zuf ührungsleitungen zu dem Harzbehälter usw. sowie
das Harzbett selbst von restlicher Säure befreit sind. Die Spülung wird als vollständig
angesehen, wenn die Azidität des abfließenden Spülwassers auf unter etwa 340 mg/l,
gemessen als CaCO, und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 85 und
260 mg/1 abgesunken ist.
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Nach Beendigung der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufe ist das
Harz wieder für einen anschließenden Durchfluß von Natriumalkalimetallsilicatlösung
und zur Reaktion mit dem Alkalimetallsilicat bereit. Obwohl frühere Verfahren, z.
B. das bekannte Verfahren von B i r d , sich für einen oder wenige
Durchgänge von Alkalimetallsilicatlösungen mit Konzentrationen von bis zu
5,6 bis 6,0 0/, Feststoff ohne die vorstehend angegebenen Verfahrenskontrollen
eignen, treten doch bei weiteren Durchläufen von Alkalimetallsilicatlösung durch
das Harz viele unerwünschte Wirkungen ein. So erhält man z. B. nur teilweise polymerisierte
Abflüsse, unstabile und unreine Produkte, es tritt eine Gelierung der Reaktionsteilnehmer
und eine Verstopfung der Harze auf, das Verfahren ist schlecht reproduzierbar, das
abfließende Sol läßt sich anschließend nicht nach bekannten Verfahren weiter konzentrieren,
und viele weitere unerwünschte und unkontrollierbare Störungen können auf treten.
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Lediglich durch sorgfältige Kontrolle der verschiedenen Stufen des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann
man kontinuierlich und mit Erfolg
verhältnismäßig lange Zeit hochkonzentrierte Alkalimetallsilicatlösungen und insbesondere
solche mit einem Feststoffgehalt von mindestens etwa 5,00/" ausgedrückt als
SiO., reagieren lassen.
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Es hat sich als spezifische Ausführungsform der Erfindung erwiesen,
daß die Spülung selbst am besten in zwei getrennten Stufen erfolgt, wobei die erste
in einer langsamen Spülung mit etwa der gleichen Durchflußgeschwindigkeit wie bei
der Säureregenerierung besteht. Es schließt sich dann eine raschere Spülung an,
bei der die Durchströmungsgeschwindigkeiten etwa die gleichen sind wie beim Zurückwaschen.
Die erste, langsame Spülung dient der Verdrängung der in dem Harz selbst verbliebenen
Säure, und die zweite, mit höherer Geschwindigkeit erfolgende Spülung dient zur
Durchspülung oder Reinigung des Harzes infolge der von dem Wasserstrom ausgeübten
Kraft.
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Zur besseren Erläuterung des kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nachstehend auf die Zeichnung Bezug genommen, welche ein Flußdiagramm des Verfahrens
zeigt. Die kontinuierlich durchlaufenen Verfahrensstufen sind in der Regel die folgenden:
Die Pumpe 2 setzt die Zuführung von Alkalimetallsilicatlösung durch die Leitung
4 in den Aufbereitungsbehälter 6 in Gang. Die Alkalimetallsilicatlösung wird
dort verdünnt und ist dann für die Ionenaustausehreaktion bereit. Der Beschickungsdurchlauf
oder die tatsächliche Austauschstufe beginnt mit dem Öffnen der Ventile
8 und 10 und dem Anschalten der Pumpe 12. Die Alkalimetallsilicatlösung
wird durch die Leitung 14 in die Einlaßleitung 16 für die Ionenaustauschzone
gepreßt. Nach Durchlaufen der Ionenaustauschzone 18, wobei die gewünschte
Reaktion stattfindet, fließt das abfließende saure Kieselsäuresol durch die Leitung
20 am Boden des die Ionenaustauschzone 18 enthaltenden Behälters ab und durch
das Ventil 10 in den Sammelbehälter 22.
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Nachdem die Leitfähigkeit des sauren Kieselsäuresolablaufs, wie vorstehend
besprochen, abgesunken ist, wobei die Leitfähigkeit kontinuierlich in einer in der
Leitung 20 angeordneten Meßzelle (nicht dargestellt) gemessen wird, ist der Beschickungsdurchlauf
beendet, und man beginnt mit dem dem Zurückwaschen vorangehenden Auswaschen. Um
nicht umgesetztes Alkalimetallsilicat für eine spätere Verwendung zu sammeln, läßt
man weiches Wasser aus der Zuführung 24 durch die Leitung 26 und das geöffnete
Ventil 28 durch die Einlaßleitung 30 oben auf die Ionenaustauschzone
fließen. Dieses weiche Wasser spült das nicht umgesetzte Alkalimetallsilicat durch
den lonenaustauschbehälter, die Auslaßleituil---20 und die Leitung34. Während dieser
Zeit ist das Ventil 10 geschlossen und das Ventil 32 geöffnet. Das
nicht umaesetzte Alkalinietallsilicat fließt dann durch die Leitung 34 zurück in
den Auf bereitungsbehälter 6
und wird mit weiterer verdünnter Alkalimetallsilicatlösung
für anschließende Beschickungsdurchläufe gemischt.
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Das Zurückwaschen beginnt, indem man Leitungswasser aus der Leitung36
durch die Leituil-38 strömen läßt. Das Ventil 40 ist dabei geöffnet, während die
Ventile 42, 10 und 32 geschlossen sind. Das Leitun-swaschwasser fließt
durch die Ionenaustauschauslaßleitun2 20 nach oben und durch die Ionenaustauschzone
18 und die Einlaßleitung 30. Die Ventile 8, 28 und 44 sind
dabei geschlossen, während dasVentil46 offen ist. Das etwas nicht umgesetztes Alkalimetallsilicat,
Verunreinigungen und zerfallenes lonenaustauschmaterial enthaltende Rückwaschwasser
fließt durch die Leitung 48 durch das geöffnete Ventil 46 und wird verworfen oder
gelangt in die Kläranlage 50.
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In der nächsten Stufe wird das Harz für einen anschließenden Beschickungsdurchlauf
mit verdünnter Mineralsäure regeneriert. Die konzentrierte Säure wird in einem Lagerbehälter
52 aufbewahrt, während das zur Verdünnung verwendete Wasser sich in dem Wasserzuführungstank
54 befindet. Die Säurepumpe56 und die Wasserpumpe 58 werden angeschaltet,
und die Ventile 60, 62, 44 und 42 werden geöffnet. Die erforderliche Wasser-
und Säuremenge werden entsprechend der gewünschten Säurekonzentration zugemessen,
und die nun verdünnte Säure fließt durch die Leitung 64, das offene Ventil 44 und
die Einlaßleitung 16 in die Ionenaustauschzone 18. Die Regenerierung
wird so lange durchgeführt, bis das Harz seine gewünschte richtige Kapazität erlangt
hat.
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Die nächste Stufe des kontinuierlichen Verfahrens ist die Ausspülung.
Der erste Teil dieser Stufe besteht aus einer langsamen Ausspülung, indem man weiches
Wasser aus dem Behälter 54 durch die Pumpe 58,
das offene Ventil
60, die Leitung 64, das offene Ventil 44 und die Leitung 16 in die
Ionenaustauschzone 18 fließen läßt. Zu Beginn der langsamen Ausspülung ist
das Ventil 42 geöffnet, und der Ablauf wird in die Kläranlage 50 geleitet.
Die schnelle Ausspülung erfolgt, indem man ebenfalls Wasser aus der Wasserzuführung
24 durch die Leitung 26, das offene Ventil 28,
die Leitungen
26 und 30 oben auf die lonenaustauschzone 18 leitet. Das Ventil
42 war dabei ebenfalls offen, und der Abfluß wird in der Kläranlage 50 gesammelt.
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Das Harz ist nun bereit für einen weiteren Beschikkungsdurchlauf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt zu Beginn jedes Beschickungsdurchlaufs
zunächst eine »Verdrängung«. Diese besteht lediglich darin, daß ein kleiner Anteil
des abfließenden Sols verworfen wird, bis das noch in der Ionenaustauschzone enthaltene
Spülwasser verdrängt ist. In der Reael dauert diese Verdrängung nur 5 Minuten.
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Zu Beginn dieser Verdrängung wird, wie vorstehend in bezug auf den
Beschickungsdurchlauf beschrieben, verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ventil
10
geschlossen und das Ventil 42 geöffnet ist, so daß der erste Anteil des
abfließenden Sols in die Kläranlage 50
9 elangt.
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e Das folgende Beispiel erläutert eine typische Herstellung eines
sauren Sols gemäß der Erfindung. B e i s p i e 1
Eine 370/,ige Natriumsilicatlösung
wurde mit weichem Wasser auf einen Natriumsilicatgehalt von 6,8 0/" verdünnt,
was, ausgedrückt als Si0" einem Feststoffgehalt von etwa 5,20/, entspricht.
Diese Lösung wurde dann in eine Austauschzone geführt, die 4,53 m3 »Nalcite HCR«-Harz
enthielt; die Durchflußgeschwindigkeit durch das Austauschharz betrug
3,67 1/dm2. Die Werdrängung«dauerte etwa 21/2 Minuten, und der dabei abfließende
Anteil des Sols wurde verworfen. Dann wurde der Abfluß aus der Austauschzone in
den Lagerbehälter aeleitet. Der vorstehend beschriebene Beschickungsdurchlauf wurde
automatisch beendet, wenn die Leitfähigkeit des abfließenden sauren Sols von
500 m - Ohm-1 auf 300 m - Ohm-' absank.
Eine
Probe des gesammelten Ablaufs enthielt 4,8 0/,
Si02 und besaß einen pH-Wert
von 3,0.
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Auf den vorstehend beschriebenen Beschickungsdurchlauf durch den Tonenaustauscher
erfolgte dann eine etwa 15 Minuten dauernde »Verdrängung«. Während dieser
>Verdrängung«wurde weiches Wasser der Austauschzone mit einer Geschwindigkeit von
645 I/Min. zugeführt, um nicht umgesetztes Natriumsilicat für später wieder
verwendbar zu machen. Dieser Abfluß wurde zur Wiederverwendung im nächsten Zyklus
gesammelt.
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Zum Zurückwaschen ließ man dann Leitungswasser in umgekehrter Richtung
zu der Strömungsrichtung der Natriumsilicatlösung mit einer Geschwindigkeit von
606 I/Min. durch die Austauschzone laufen. Diese Verfahrensstufe war beendet,
wenn der Abfluß aus der Austauschzone eine Alkalität von 255 mg/l, gemessen
als CaC03, aufwies.
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Zur Regenerierung ließ man durch das Harz eine 5%ige Schwefelsäure
laufen. Dies dauerte so lange, bis man ein Regenerierungsniveau von 120
g Säure pro Kubikdezimeter Harz erreicht hatte. Der Austauscher wurde dann
zunächst 10 bis 12 Minuten mit weichem Wasser mit einer Geschwindigkeit von
265 I/Min. bis zur Verdrängung der Säure gewaschen. Zuletzt wurde der Austauscher
wieder 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 645 I/Min. durchspült. Diese Stufe
war beendet, wenn der Abfluß aus der Ionenaustauschzone eine Azidität von
170 mg/l, gemessen als CaC03, aufwies. Der vorstehend beschriebene Verfahrenszyklus
wurde dann kontinuierlich wiederholt.
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Die bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren erhaltenen
sauren Sole können vielseitige Verwendung finden, insbesondere wenn sie auf die
verschiedenen bekannten Methoden zu technisch brauchbaren Kieselsäurekonzentrationen
konzentriert werden. Zum Beispiel können solche konzentrierten Sole als Bindemittel
für in der Metallgußindustrie verwendete Kerne und Formen dienen. Auch können sie
als Koagulationsmittel und zur Erhöhung der Reibungseigenschaften, als Zugabe zu
verschiedenen Stoffen oder auch bei alleiniger Verwendung als Überzüge dienen.