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Verfahren zur Herstellung von Lithium-bzw. Natriumalanat Es ist bekannt,
Metall-Aluminium-Hydride durch Umsetzung von Metallhydrid oder hydridbildendem Metall
mit in einem vorangegangenen Prozeß feinteilig gemahlenem Aluminium und Wasserstoff
unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen, inerten organischen
Reaktionsmedium herzustellen. Nach einem weiteren bekannten Vorschlag wird zur Herstellung
solcher Metall-Aluminium-Hydride eine Mahlung der festen Reaktionskomponenten in
einem flüssigen, inerten organischen Reaktionsmedium vor oder auch während der chemischen
Umsetzung mit der gasförmigen Reaktionskomponente vorgenommen. Die genannten Verfahren
sind insofern noch nicht in allen Fällen in technisch befriedigender Weise anzuwenden,
als einmal zur Herbeiführung der Reaktion das Aluminium in nicht einfacher und technisch
aufwendiger Weise durch chemische Behandlung mit Aluminiumalkylen unter erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur, z. B. mit Aluminiumtriäthyl bei 150°C und 150 atü,
aktiviert werden muß. Fernerhin kann auch noch nicht in allen Fällen durch die Mahlung
der Reaktionskomponenten ein vollständiger Umsatz erzielt werden, insbesondere findet
die Umsetzung in das Reaktionsprodukt nicht lösenden Reaktionsmedien, wenn überhaupt,
in nicht nennenswertem Umfang statt. Es besteht daher ein technisches Bedürfnis,
ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Aluminium-Hydriden zu finden. das
durch den Einsatz reaktiver Komponenten in technischem Maßstab zu hohen Ausbeuten
führt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lithium- bzw. Natriumalanat
durch Umsetzung von Lithium- bzw. Natriumhydrid oder metallischem Lithium bzw. Natrium
mit Aliminium und Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur in einem
flüssigen, inerten organischen Reaktionsmedium gefunden, wobei die Ausgangsstoffe
in Form feinverteilter, vor oder während der Umsetzung unter dem Reaktionsmedium
insbesondere in einer Kugelmühle vermahlener Dispersionen eingesetzt werden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß eine durch gemeinsame Vermahlung von Aluminium mit
harten, spröden, gegebenenfalls schwermetalloxydhaltigen Zusatzstoffen hergestellte
Aluminiumdispersion eingesetzt wird.
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Im Sinn der Erfindung fallen unter den Begriff der harten und spröden
Zusatzstoffe Siliciumdioxid, wie Quarzsand oder Natursand, ferner Aluminiumoxide,
wie Korund oder Zirkoniumoxid, Silicium oder Carbide des Siliciums, Bors, Eisens,
Chroms, Wolframs und Molybdäns.
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Bei den genannten harten und spröden Zusatz-Stoffen ist es in vielen
Fällen von Vorteil, wenn diese noch einen Anteil an Schwermetalloxiden, insbesondere
Eisenoxid, aufweisen. Dieses kann in Form von eisenoxidhaltigem Material, wie Kiesabbrand,
Luxmasse od. ä., vorliegen. Es können aber auch in manchen Fällen andere Schwermetalloxide,
wie die des Mangans, Kobalts, Chroms oder Nickels, im gleichen Sinn Anwendung finden.
Der Wasserstoffdruck beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 10 bis 350 atü.
Hierbei wird ein Druck von vorzugsweise 50 bis 80 atü Wasserstoff aufrechterhalten,
wenn die aktivierende Vermahlung des Aluminiums während der Umsetzung mit dem Lithium-
oder Natriumhydrid oder dem Lithium- oder Natriummetall und dem Wasserstoff erfolgt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß die zuvor in aktivierender
Vermahlung gewonnene Aluminiumdispersion anschließend mit dem Lithium- bzw. Natriumhydrid
oder dem Lithium- bzw. Natriummetall und dem Wasserstoff zur Umsetzung gelangt.
so wird vorzugsweise ein Druck von 100 bis 350 atü aufrechterhalten. Allgemein wird
auch hier durch höhere Drücke die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert, wie dies
in Kurve 2 des Diagramms veranschaulicht wird.
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Der Temperaturbereich zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt zwischen 50 und200° C. Erfolgt die aktivierende Vermahlung während der Umsetzung
der Reaktionskomponenten, so beträgt die vorzugsweise Temperatur 80 bis 130°C. Gelangt
die zuvor in aktivierender Vermahlung gewonnene Aluminiumdispersion anschließend
mit den weiteren Reaktionskomponenten zur Umsetzung, so beträgt der vorzugsweise
Temperaturbereich 130 bis 180°C. Einer beliebigen Steigerung der Reaktionstemperatur
sind
durch die Zersetzungstemperatur des Reaktionsproduktes Grenzen gesetzt.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, natürliche,
eisenoxidhaltige Sande zur aktivierenden Vermahlung des Aluminiums, das in Form
von Pulver, Grieß oder Spänen vorliegen kann, zu verwenden. Pro Gewichtsteil Aluminium
wird hierbei 1 Gewichtsteil Zusatzstoff eingesetzt. Wesentlich darüber- oder darunterliegende
Zusatzmengen verschlechtern wiederum den Wirkungsgrad und somit die Ausbeute an
dem zu synthetisierenden Lithium- bzw. Natriumalanat. Diese Verhältnisse sind in
der nachstehenden Tabelle und in der Kurve 1 des Diagramms verdeutlicht. Kurve 1
zeigt die Abhängigkeit des Umsatzes in Prozent bei Verwendung von verschiedenen
Mengen eisenhaltigen Bausandes in jeweils 12molaren Ansätzen bei 100'C, 75 atü Wasserstoffdruck
und 40 Stunden Mahldauer bei gleichzeitiger Vermahlung der Reaktanten in Tetrahydrofuran.
Spalte 2 der Tabelle ist der Umsatz, bezogen auf Aluminium und Natrium, zu entnehmen,
der sich bei der Verwendung von 1 Teil Zusatzstoff auf 1 Teil Aluminium einstellt,
wenn Aluminium (12 Mol) mit Natrium (12 Mol) und Wasserstoff unter Verwendung der
Zusätze der Tabelle bei 100°C, 75 atü Wasserstoffdruck und 40 Stunden Mahldauer
in Tetrahydrofuran zu Natrium-Aluminium-Hydrid umgesetzt wird.
| Zusatzstoff I: msatz *) |
| (1 Teil Zusatzstoff auf 1 Teil Al) |
| 300 g Bausand .................... 98 |
| 300 g Siliciumcarbid . . . . . . . . . . . . . . . 89 |
| 300 g Edelkorund ................. 42 |
| 300 g Quarz....................... 40 |
| 300 g Glassplitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' 30 |
| 300- Quarz -- 20 g FeZ03 . . . . . . . . . .
89 |
| 300g Korund -f- 20 g Fez0....... . . . 79 |
| *) Bei 100` C, 75 atü H=-Druck und 40 Stunden Mahldauer |
| in THF. |
Zweckmäßigerweise wird die Vermahlung in einer Kugelmühle vorgenommen. Ein besonders
geeignetes feinteiliges Aluminium wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe
erzielt, wenn eine Schwingmühle zur Anwendung gelangt. Zweckmäßigerweise sind dieMühlen
bereits druckfest ausgelegt. Die Vermahlung des Aluminiums wird zur Erzielung einer
guten und reproduzierbaren Reaktivität in einem organischen Reaktionsmedium ausgeführt,
wobei dieses entweder als Lösungsmittel für das als Reaktionsprodukt entstehende
Alkalimetall-Aluminium-Hydrid oder auch als nur flüssiges, nicht lösendes Reaktionsmedium
dienen kann. Solche nicht lösenden Medien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
oder ganz oder teilweise hydrierte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
Tetralin oder Decalin. Diese flüssigen Medien haben den zusätzlichen Vorteil, daß
sie nicht zu unerwünschter Reaktion mit dem entstehenden Alkalimetall-Aluminium-Hydrid
neigen. In manchen Fällen kann die Verwendung eines lösenden Mediums, wie eines
Äthers, z. B. des Diäthylenglycoldimethyläthers, oder eines cyclischen Äthers, wie
Tetrahydrofuran, als Reaktionsmedium zweckmäßig sein. So z. B. bei der Herstellung
des LiAIH, Hierbei bewirkt die durch die erfindungsgemäßen Zusätze herbeigeführte
Aktivierung des Aluminiums eine wesentliche Herabsetzung des Druckes und der Temperatur,
bei dem die Lithium- bzw. Natrium-Aluminium-Hydridbildung erfolgt, wodurch die Explosionsneigung
des Reaktionssystems wesentlich herabgesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit wesentliche Vorteile auf.
Während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Metall-Aluminium-Hydriden
das Aluminium auf chemischem Wege durch langzeitige und nicht gefahrlose Druckerhitzung
mit Aluminiumalkylen aktiviert werden muß, wird nach der einen Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Aktivieruns des Aluminiums vor der Umsetzung mit
den weiteren Komponenten drucklos unter Mahlung mit den erfindungsgemäßen Zusätzen
ohne Aufheizung vorgenommen.
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Sofern die Vermahlung des Aluminiums mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen
nach der weiteren Ausführungsform des Verfahrens während der Umsetzung mit dem Lithium-
bzw. Natriumhydrid oder Lithium- bzw. Natriummetall und dem Wasserstoff erfolgt,
ergeben sich noch weitere Vorzüge des Verfahrens. So kann grobes Aluminium, z. B.
in Form von Grieß, und stückiges Natriummetall eingesetzt werden, ferner kann ein
komplexbildendes Reaktionsmedium, wie Äther, verwendet werden, wobei die Umsetzung
schon bei relativ niedrigeren Drücken (50 bis 80 atü, s. Diagramm 2) und niedrigeren
Temperaturen (80 bis 140'C, s. Diagramm 3) abläuft und die Explosionsneigung des
Reaktionssystems wesentlich herabgesetzt wird. Ferner kann die Aktivierung des Aluminiums
und die Umsetzung des aktivierten Aluminiums praktisch gleichzeitig in einem einzigen
als Mahlbehälter ausgebildeten Reaktionsgefäß erfolgen. Schließlich entfällt hierbei
das gefahrvolle Umfüllen der hochaktiven, selbstentzündlichen Dispersion.
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An Hand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 In einer Schwingmühle (etwa 1 1 großes Eisengefäß mit Stahlkugeln) wurden
100 g AI-Grieß und 100 g Bausand mit 200 ml Toluol 8 Stunden aufgemahlen. Die entstandene
graue, feingemahlene Dispersion wurde mit 100 ml Toluol verdünnt. Sodann wurden
150 ml dieser Dispersion (1,6 Mol Al) zusammen mit 0,8 Mol feingemahlenem NaH in
50 ml Toluol in einen 250-ml-Hubrührautoklav gegeben und bei 150°C und 330 atü HZ-Druck
die Synthese durchgeführt. Nach 2 Stunden waren 21,51 HZ aufgenommen. Die Analyse
ergab einen Umsatz von 88 °;' o.
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Versucht man ohne erfindungsgemäßen Zusatzstoff gemahlenes Aluminium
zur Reaktion zu bringen, so erfolgt kein Umsatz. Beispiel 2 In ein druckfestes eisernes
Schwingmühlengefäß (etwa 101 Inhalt, Stahlkugeln) wurden 12 Mol AI-Grieß, 12 Mol
Na-Metall, 300 g Bausand und 21 Tetrahydrofuran eingefüllt. Dann wurde auf 100°C
erhitzt, 75 atü HZ konstant aufgedrückt und 40 Stunden gemahlen. Nach dem Abkühlen
wurde mit 21 THF verdünnt und die erhaltene Lösung analysiert. Die Analyse ergab
einen Umsatz von 98 °/o. In den Kurven 1 bis 3 ist die Abhängigkeit des Umsatzes
bei gleichzeitiger Vermahlung der Reaktanten in Tetrahydrofuran von Druck, Temperatur
und Menge des Zusatzstoffes veranschaulicht.
Ohne Zusatzstoffe sind
keine reproduzierbaren Ergebnisse zu erzielen.