DE1249146B

DE1249146B -

Info

Publication number: DE1249146B
Application number: DENDAT1249146D
Authority: DE
Priority date: 1963-05-04
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB997271A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche KL: 80 b -17/05

Nummer: 1 249 146

Aktenzeichen: J 22941 VI b/80 b

Anmeldetag: 28. Dezember 1962

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter zementartiger Gegenstände, beispielsweise Rohre, mit verbesserter Säurewiderstandsfähigkeit, wobei hydrothermisch ein hydratisiertes Reaktionsprodukt gebildet wird.

Die üblichen Asbest-Zement-Verbindungen und die daraus hergestellten Produkte, die üblicherweise Portlandzement als Hauptbindemittel enthalten und in einem geringeren, aber noch höchst schädlichen Maß solche zementartigen Materialien, die die weniger üblichen metallurgischen Schlackenzemente aufweisen, bestehen aus Systemen, die verhältnismäßig hohe Anteile von Bestandteilen oder Phasen aufweisen, die in Sulfaten und/oder verdünnten sauren Medien unbeständig sind, wie freien Kalk, dessen Ursprungsbestandteile, Ettringit u. dgl.

Der fehlende Widerstand gegenüber Sulfaten und/ oder Säuren führt bei diesen zementartigen Materialien zu einer Beschränkung bei vielen üblichen Anwendungszwecken, beispielsweise insbesondere bei der Herstellung von Rohren, die für Abwässeroder industrielle Entlüftungsrohre benutzt werden sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hydrothermisches Verfahren zu schaffen, mit dem sich zementartige Gegenstände, insbesondere Rohre, mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Sulfate und Säuren und mit hoher mechanischer Festigkeit herstellen lassen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Bildung eines Reaktionsproduktes aus Tobermorit und Hydrogranat und deren Gemischen mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Ettringit eine hydratisierte Masse eines Gemisches aus

a) 12,5 bis 85, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent einer gemahlenen granulierten Hochofenschlacke mit einem kristallinen Anteil von weniger als 15 Gewichtsprozent,

b) 0,25 bis 32, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent Kalziumsilikat mit einer Wasserlöslichkeit, die wenigstens 0,1 g CaO je Liter beträgt und ein Molverhältnis von wenigstens 2 Mol CaO je Mol SiO₂ besitzt, sowie

c) 10 bis 75, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂ und

d) 0 bis 27,5, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Kalziumsulfat, vermischt mit

e) anorganischen Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 50% des Gewichts der hydratisierten Masse

Verfahren zur Herstellung faserverstärkter
zementartiger Gegenstände, beispielsweise
Rohre -

Anmelder:

Johns-Manville Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Seiler

und Dipl.-Ing. J. Pfenning, Patentanwälte,

Berlin 19, Oldenburgallee 10

Als Erfinder benannt:

Julie Chi-Sun Yang,

Finderne Heights, Somerville N. J.;

Elburt Franklin Osborn,

State College, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1961
(162 737)

bei einem Druck von 3,5 bis 42 at zwischen 2 bis 36 Stunden, in Abhängigkeit vom Druck, in einem Autoklav behandelt wird.

Die Schlackenzementkomponente weist eine granulierte oder gelöschte Hochofenschlacke oder ähnliche Schlacke auf, die glasartig, also in ihrer Struktur unorientiert ist und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent kristalline Struktur aufweist. Um die Hydratationsreaktion zu erleichtern, wird die Schlacke vorzugsweise zu einer Korngröße von etwa 3000 bis cm²/g zermahlen. Fünf beispielhafte Schlackenzementprodukte, die aus der üblichen mit Wasser gelöschten Hochofenschlacke erzeugt wurden, ergaben die folgende Analyse: *'

709 639/490

Verbrennungsverlust (bei 538°C)

SiO₂

CaO

MgO

Al₂O₃

TiO₂

Fe₂O₃

P₂O₅

Na₂O

K₂O

Total SO₃

Spurenmaterialien (B₂O₃, BaO, Mn₂O₃)
*) bei 982⁰C.

0,47

26,7

45,3
4,2

11,8
0,56
0,83
0,43
0,56
0,49
7,5
0,89
0,3

0,55
27,8
44,3
3,4
12,0
0,56
1,3
0,45
0,45
0,53
6,9
0,91
0,3

30,3
41,6
4,1
14,4
0,54
0,86
0,10
0,34

1,1

5,92

0,95

34,3

43,1
6,3

10,2
0,4
2,28
0,15
0,19
0,19
0,09
1,41

1,7*)

33,3

39,2

12,3

10,7
0,28
0,72
0,009
0,19
0,17
0,22
1,2
0,8

100,0%

99,9%

100,21%

100,79%

Obgleich geeignete Anteile dieser Komponente zwischen 12,5 und 85 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Bestandteile liegen können, wird bevorzugt, die feinzermahlene Schlacke in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Materialien zu verwenden.

Das Kalziumsilikatreaktionsmittel enthält anhydrierte oder hydratisierte Kalziumsilikatverbindungen mit einer Wasserlöslichkeit, die wenigstens zu 0,1 und vorzugsweise zu etwa 0,2 oder mehr Gramm CaO je Liter führt, die in starkem Maß basisch sind, wodurch sie wirksam die glasartigen Schlackenteilchen angreifen, um die Zersetzung der Schlackenteilchen und die Bildung eines extensiven Gelanteils, der eine Struktur mit starker Bindefestigkeit aufweist, einzuleiten und zu beschleunigen. Geeignete Materialien für diese erforderliche Funktion bestehen aus hydrolysierbaren Kalziumsilikaten mit hohem Kalkanteil, nämlich solchen Silikaten, bei denen ein CaO — SiO₂-Molverhältnis von wenigstens 2 Mol Kalk je Mol Kieselsäure vorhanden ist; sie bestehen insbesondere aus dem bevorzugten Trikalziumsilikat oder /3-Dikalziumsilikat oder Zusammensetzungen, die leicht zu diesen Materialien in einem wäßrigen Medium führen. Gewöhnliche Portland-Zemente mit bis zu 70 Gewichtsprozent Trikalziumsilikat und /J-Dikalziumsilikat bilden einen wirtschaftlichen und wirksamen Rohstoff, um diese Materialien in der bevorzugten hochkalkhaltigen Trikalziumsilikat- und in der alternativen /J-Dikalziumsilikatform zuzuführen. Obgleich sich eine brauchbare Anwendung in Anteilen von 0,25 bis 32 Gewichtsprozent dieser aktiven Bestandteile des hydratisierbaren Materials ergibt, sind diese Kalziumsilikate in Mengen von etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent der aktiven Bestandteile wirksamer und werden deshalb gemäß der Erfindung vorteilhaft in diesen Mengen oder einer entsprechenden Menge von Portland-Zement oder einem ähnlichen Grundstoff, der zu einer gleichen Menge des Kalziumsilikats führt, verwendet.

Kieselsäure wird in einer beliebigen hydrothermisch reaktionsfähigen Form eingeführt, einschließlich siliziumhaltiger Materialien, wie Sand, Diatomenerde, Quarz, Silikagel, Tripel usw. und deren Gemische. Obgleich es in Mengen bis zu etwa 75 Gewichtsprozent der Reaktionsbestandteile wirksam ist, wird es insbesondere wenigstens in Mengen von 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise in Mengen von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent verwendet.
Kalziumsulfat kann, wenn es benutzt wird, entweder als Gips (2CaSO₄-H₂O) oder als Anhydrid (CaSO₄) oder in irgendeinem anderen geeigneten Grundbestandteil in wäßrigem Medium in den vorgeschriebenen Mengen bis zu etwa 27,5 Gewichtsprozent des reaktionsfähigen Materials, berechnet auf der Basis des Anhydridmaterials, zugefügt werden. Vorzugsweise werden Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf der gleichen Basis, verwendet. Asbestfasern werden in erster Linie als mechanische Verstärkung hinzugegeben und über das zementartige Material oder dessen Bestandteile verteilt. Sie dienen hauptsächlich den üblichen und gleichen Funktionen wie in den bekannten Asbest-Portland-Zement-Verbindungen oder Gegenständen daraus. Der Faseranteil kann zwischen etwa 5 und 50 Ge-

wichtsprozent der zuvor genannten reaktionsfähigen

Komponenten liegen, die das zementartige Material

bilden, oder vorzugsweise zwischen etwa 10 und

40 Gewichtsprozent.

Zusätzlich kann das zementartige Gemisch KaI-ziumkarbonat als teilweisen Ersatz für Kieselsäure in Anteilen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Bestandteile oder in einem Kieselsäure-Kalziumkarbonat-Verhältnis von 1,5 bis 3 enthalten. Kalziumkarbonat hat eine doppelte Funktion, es dient als zusätzliche Kalkquelle zum Einleiten und Beschleunigen der Zersetzung der Schlackenteilchen und damit der Hydratationsreaktion, und außerdem als Zuschlagsstoff, der das verbleibende, nicht reagierende Material umfaßt. Das nicht reagierende Kalzit innerhalb des zementartigen Produkts ist gegenüber den korrodierenden säureartigen Medien empfänglicher oder ihrem Angriff mehr ausgesetzt als die Zementkörner und die Zementbindemittel, so daß

die Kalzitteilchen früher als die anderen Komponenten angegriffen werden und der Säureangriff auf das zementartige Material vermindert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydration und das Abbinden der üblichen supersulfatierten Schlackenzementverbindungen, die typischerweise etwa 80 bis 90°/₀ granulierte Hochofenschlacke und etwa 10 bis 15°/₀ Kalziumsulfat mit einem Beschleunigungsmittel bis zu etwa 5°/₀ Kalk oder dessen Grundbestandteilen umfassen, eingeleitet durch die vorhandene kleine Menge an Alkali, das die granulierten Schlackenteilchen angreift und bei ihnen eine Flächenzerteilung hervorruft, die allmählich die Schlackenkömponenten in amorphen metastabilen hydratisierten Oxydformen freigibt. Diese amorphen metastabilen hydratisierten Oxyde nehmen große Mengen an Wasser auf, um Kalziumsulfoaluminathydrate zu bilden, welche die metastabile Verbindung

(3 CaO · Al₂O₃ · CaSO₄ · 13 H₂O) und Ettringit
(3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 31 H₂O)

enthalten. Diese Reaktion kann im allgemeinen wie folgt veranschaulicht werden:

3CaO-^H₂O + Al₂O₃-^H₂O + CaSO₄(13 - 3 χ -

3CaO-Al₂O₃-CaSO₄-13H₂O + 18H₂O + 2CaSO₄ 3 CaO · Al₂O₃ · CaSO₄ · 13 H₂O (1) 3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 31H₂O (2)

Ettringit

Die feine Kornform der erzeugten Sulfoaluminate ergibt Gelstrukturen mit hoher Bindefestigkeit. Obgleich Ettringit verhältnismäßig widerstandsfähig gegen sulfathaltige Salzlösungen, wie CaSO₄, ist, sind diese Verbindung und die Sulfoaluminate empfänglich für Säureangriffe, wobei das große komplexe Ettringitmolekül leicht zersetzt wird, insbesondere in Schwefetsäurelösungen. Durch diese Zersetzungsreaktion des Ettringits wird unter beträchtlicher Volumenvergrößerung Gips erzeugt, was insbesondere bei Erzeugnissen wie Rohren zutage tritt.

In den Anfangsstufen der Hydration von feinzerteilter Hochofenschlacke gemäß der Erfindung hydrolysiert das Kalzium silikat, z. B. Trikalziumsilikat oder /J-Dikalziumsilikat oder deren Grundbestandteile, rasch und erzeugt große Anteile von Kalziumsilikathydratgelen (CSHI) und hohe Konzentrationen an Kalk fz. B. unter Schaffung einer Alkalinität des Mediums bis zu einem pH einer gesättigten Ca(OH)₂-Lösung von 12,4], der aggressiv und schnell die Schlackenteilchen angreift und zersetzt. Die Hydration von Trikalziumsilikat bei Raumtemperatur in Wasser kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

3 CaO ■ SiO₂ + (n + 2) H₂O > CaO-SiO₂-WH₂O + 2Ca(OH)₂

Die Kalziumsilikathydrolyse-Produkte verbinden sich, neben der Bildung eines großen Gelanteils und einer Gelstruktur mit hohen Bindefestigkeitseigenschaften, mit den vorhandenen amorphen hydratisierten Aluminiumoxydphasen, wobei sich beständige, chemisch inerte Verbindungen ergeben. In einem Autoklav reagieren die hochreaktionsfähigen amorphen wasserhaltigen Phasen, die aus der Wirkung des hydrolysierten Kalziumsilikats auf die Schlacke entstandenes wasserhaltiges Aluminiumoxyd und Siliziumoxydgel enthalten, ihrerseits mit dem Kalküberschuß und bilden, wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde, ein kristallines Kalziumsilikattobermorit

(4CaO-5SiO₂-5H₂O)

und Hydrogranatarten, wobei die Ettringitphase, die in normal gehärteten hydratisierten Produkten gefunden wird, bis zu einem nicht mehr feststellbaren Zustand zersetzt ist. Das tobermoritähnliche Kalziumsilikathydrat (CSHI), das sich aus der Hydratationsreaktion des Kalziumsilikats ergibt, führt zu der hohen Bindefestigkeit des zementartigen Körpers, und die Hydrogranatarten, die insbesondere wegen ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säure und Sulfat einschließlich Schwefelsäure, bemerkenswert sind, verleihen die chemische Widerstandsfähigkeit.

Systeme, die die erwünschten chemisch widerstandsfähigen Hydrogranatphasen aufweisen, können ohne Kalziumsilikat erzeugt werden, aber nur unter Autoklavbedingungen bei hohen Temperaturen von etwa 200⁰C und hohen Drücken von etwa 150 at über Zeiträume von etwa 24 Stunden und mehr; auch unter solchen extremen Bedingungen wird Tobermorit nur in verhältnismäßig kleinen Mengen erzeugt. Die Einführung des Kalziumsilikats, vorzugsweise Trikalzium-Silikats oder anderer leicht hydrolysierbarer stark kalkhaltiger Grundstoffe davon, führt zur Bildung der Hydrogranatstoffe bei der verhältnismäßig geringen Temperatur von etwa 14O⁰C und Drücken von etwa 40 at und bewirkt die Bildung von großen Mengen Tobermorit in dem System, wodurch sich die hohen Festigkeitseigenschaften ergeben.

Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung einschließlich verschiedener Variationen bei der praktischen Durchführung und vergleichen die Erfindung mit bestimmten bekannten Verfahren.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde eine Zahl von Probekörpern hergestellt, welche die nachfolgenden Bestandteile in den angegebenen Proportionen enthielten, die entweder ohne oder mit nachfolgender Autoklavbehandlung unter den in den Tabellen I, II und III gegebenen Bedingungen hydratisiert wurden. Der in jeder Probe verwendete Schlackenzement war eine gelöschte granulierte Hochofenschlacke mit der Zusammensetzung D oder vorstehenden Zusammenstellung, die auf eine Korngröße von etwa 4500 cm²/g gemahlen war. Die Härtebedingungen für alle Proben umfaßten eine lOstündige Aushärtung in feuchter Luft, gefolgt entweder durch die normale angegebene Lufthärtung oder durch eine Dampfhärtung gemäß den beschriebenen Bedingungen.

Tabelle I Festigkeitsergebnisse der Probekörper ohne und mit Kalziumsilikat-Zusammensetzung in °/₀

Asbest faser	Schlacke	Kalziumsilikat	Kiesel säure	Härtebedingungen	Bruchmodul (kg/cm²)	Trocken dichte (kg/dm»)
20	40		40	Raumtemperatur	28 Tage = 162	1,309
20	40		40	80° C	24 Stunden = 154	1,315
20	40		40	97°C	70 Stunden = 158	1,312
20	40		40	130⁰C= 2,5 at	24 Stunden = 125	1,312
20	40		40	145⁰C= 3,9 at	24 Stunden = 202	1,326
20	40		40	170⁰C= 7,0 at	16 Stunden = 202	1,338
20	40		40	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 234	1,333
20	40		40	190⁰C = 11,9 at	24 Stunden = 245	1,339
20	40		40	200⁰C = 14,7 at	24 Stunden = 248	1,342
20	40		40	22O⁰C = 24,5 at	24 Stunden = 223	1,328
20	40		40	25O⁰C = 39,6 at	17 Stunden = 170	1,323
20	27		53	200⁰C = 14,7 at	24 Stunden = 135	1,296
20	36,8	3,2% C₃S*)	40	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 268	1,342
20	34	6°/oC₃S	40	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 273	1,352
20	36	4°/₀P. C.**)	40	183°C = 10,5 at	24 Stunden = 267	1,347
20	34	6% P. C.	40	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 254	1,349
20	32	8°/₀P. C.	40	183°C = 10,5at	24 Stunden = 254	1,355
20	34		40	17O⁰C= 7,0 at	24 Stunden = 240	1,355
20	32		40	170⁰C= 7,0 at	24 Stunden = 223	1,349
20	36		40	200⁰C = 14,7 at	24 Stunden = 246	1,354

20 *)C₃S

30

I 50°/₀P. C. Trikalziumsilikat, **) PC = Portlandzement.

Kontrollprobe 17O⁰C= 7,0 at

16 Stunden = 237

1,338

Tabelle II Festigkeitsergebnisse von Probekörpern mit Kalzit und Portlandzement — Zusammensetzung in °/o

Asbest fasern	Schlacke	Portland zement	SiO₂	CaCO₃	Härtebedingungen	Bruchmodul (kg/cm²)	Trockendichte (kg/dm³)
20	64			16	17O⁰C= 7,0 at	24 Stunden = 206
20	64			16	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 182
20	48		16	16	183°C = 10,5at	24 Stunden = 233	1,323
20	40		20	20	183°C = 10,5 at	24 Stunden = 261
20	34,3		34,3	11,4	183°C = 10,5at	24 Stunden = 232	1,334
20	36	4	20	20	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 257
20	36	4	24	16	183°C = 10,5at	24 Stunden = 253	1,370
20	36	4	30	10	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 264
20	20,9	3,4	34,3	11,4	183°C = 10,5at	24 Stunden = 261	1,338
20	32,0	8,0	30	10	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 265	1,373
20	36	4	30	10	200⁰C = 14,7 at	24 Stunden = 269	1,361
20	34,3		34,3	11,4	200⁰C = 14,7 at	24 Stunden = 233	1,323
20	30,9	3,4	34,3	11,4	230⁰C = 28,0 at	24 Stunden = 243	1,322
					Kontrollprobe
20		50	30		17O⁰C= 7,0 at	16 Stunden = 237	1,338

9 10

Tabelle III Festigkeitsergebnisse von Probekörpern mit und ohne Kalziumsulfat ■— Zusammensetzung in °/₀

Asbest faser	Kiesel säure	Schlacke	Portlandzement	CaSO₄	Härtebedingungen	Bruchmodul (kg/cm²)
20		68	12 (Nationaltyp I)	0	172° C= 7,7 at	24 Stunden = 243
20		60	20 (Nationaltyp I)	0	172⁰C= 7,7 at	24 Stunden = 241
20	40	30	10 (Nationaltyp I)	0	172°C= 7,7 at	24 Stunden = 307
20	40	30	10 (Universal Atlas-	0	172°C= 7,7 at .	24 Stunden = 274
			typ III)
20	40	30	10 (Incor-Typ V)	0	172°C= 7,7 at	24 Stunden = 289
20	40	30	10 (Nationaltyp I)	0	172⁰C= 7,7 at	24 Stunden = 257
20	40	30	10 (Nationaltyp I)	0	172⁰C= 7,7 at	24 Stunden = 311
20	40	38	2 (Nationaltyp I)	0	183°C = 10,5at	24 Stunden = 301
20	40	26	10 (Nationaltyp I)	4	183°C = 10,5 at	24 Stunden = 303
20	40	28	4 (Nationaltyp I)	8	183⁰C = 10,5 at	24 Stunden = 300
20	30	37,5	12,5 (Nationaltyp I)	0	172° C= 7,7 at	24 Stunden = 256
20	36	33	11 (Nationaltyp I)	0	172° C= 7,7 at	24 Stunden = 257
20	44	27	9 (Nationaltyp 1)	0	172⁰C= 7,7 at	24 Stunden = 248

Beispiel 2

Die Säurewiderstandsfähigkeit der faserverstärkten zementartigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und der üblichen faserverstärkten Portlandzementverbindungen wurden wie folgt verglichen: Die hydrothermisch reagierten Schlackenverbindungen, die hydratisierte Gemische von 45 Gewichtsprozent einer gemahlenen granulierten metallurgischen Schlacke mit einer Zusammensetzung C nach der vorstehenden Zusammenstellung mit 5 Gewichtsprozent Portlandzement und 50 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielten, kombiniert mit 28 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Zusätze von Asbestfasern, wurden 16 Stunden in feuchter Luft vorgehärtet und bei einem Druck von 1,5 at 24 Stunden lang in einem Autoklav behandelt.

Die Faser - Portlandzement - Zusammensetzungen enthielten eine handelsübliche Zusammensetzung von 62,5% Portlandzement und 37,5% SiO₂, vermischt mit 28 Gewichtsprozent Asbestverstärkungsfasern, die 16 Stunden lang in feuchter Luft vorgehärtet und bei 7 at 16 Stunden lang in einem Autoklav behandelt wurden. Die Proben bestanden aus Segmenten von 6 · 5 cm, die aus Rohrstücken herausgeschnitten waren, die jeweils gemäß den beschriebenen Zusammensetzungen und Bedingungen hergestellt waren. Jeder Probekörper, der an den freien Querschnittkanten mit Wachs abgedichtet war, um einen Säureangriff zu verhindern, wurde vollständig in 0,2 NH₂SO₄ für sechs Zyklen von je 7 Tagen unterworfen. Jeder Zyklus wurde begonnen und vollendet durch eine Bestimmung des Anstiegs der Dicke quer durch die Abschnitte von der äußeren freien Fläche zur inneren freien Fläche, des Anstiegs des Probengewichts und der Eindringtiefe der Säure oder ihrer Reaktionsprodukte. Während jedes Zyklus wurde die Säurekonzentration zurücktitriert auf 0,2 N nach 5 Tagen des 7-Tage-Zyklus, und jeder neue Zyklus wurde mit frischer Säure begonnen. Die Resultate sind in Tabellenform in den Tabellen IV, V und VI niedergelegt, wobei die Dickenanstiege und die Gewichtsanstiege in den F i g. 1 und 2 dargestellt sind. Proben 1 und 2 sind Stücke aus Rohren, die von der hydrothermischen Reaktion gemäß der Erfindung Gebrauch gemacht haben, und die Proben 3 und 4 sind Stücke, die aus den üblich hergestellten Asbest-Portlandzement-Rohren herausgenommen sind.

Tabelle IV Diekenvergrößerung

Probe	Anfangsdicke	Zyklus I	Differenz	Differenz	Zyklus II	Differenz	• Differenz
	cm	cm	cm	%	cm	cm	7»
1	1,5113	1,5265	0,0152	1,01	1,5311	0,0198	1,18
2	1,5666	1,5743	0,0077	0,49	1,5814	0,0148	0,97
3	1,5011	1,5336	0,0325	2,02	1,5387	0,0376	2,41
4	1,5036	1,5265	0,0229	1,52	1,5417	0,0376	2,41

709 639/490

Tabelle IV (Fortsetzung)

Probe	Anfangsdicke	Zyklus II	Differenz	Differenz	Zyklus IV	Differenz	Differenz
	cm	cm	cm	°/o	cm	cm	7o
1	1,5113	1,5438	0,0325	2,02	1,5565	0,0452	2,86
2	1,5666	1,5890	0,0224	1,46	1,5967	0,0301	1,95
3	1,5011	1,5463	0,0452	2,88	1,5565	0,0554	3,55
4	1,5036	1,5463	0,0427	2,70	1,5616	0,0580	3,72

Probe	Anfangsdicke	Zyklus V	Differenz	Differenz	Zyklus VI	Differenz	Differenz
	cm	cm	cm	%	cm	cm	Vo
1	1,5113	1,5616	0,0503	3,19	1,5793	0,0680	4,53
2	1,5666	1,5967	0,0301	1,95	1,6144	0,0478	3,08
3	1,5011	1,5616	0,0605	3,90	1,5793	0,0782	5,07
4	1,5036	1,5692	0,0656	4,23	1,5814	0,0778	5,07

Tabelle V
Gewichtsänderung

Probe	Anfangsgewicht	Zyklus I	Differenz	Differenz	Zyklus II	Differenz	Differenz
	in g	g	g	7o	g	g	7o
1	111,5	120,8	9,3	8,35	120,6	9,1	8,16
2	119,5	129,9	10,4	8,70	128,9	9,4	7,87
3	119,2	132,0	12,8	10,70	132,1	12,9	10,80
4	117,2	129,5	12,3	10,50	129,3	12,1	10,30

Probe	Anfangsgewicht	Zyklus III	Differenz	Differenz	Zyklus IV	Differenz	Differenz
	in g	g	g	7o .	g	g	V.
1	111,5	121,6	10,1	9,06	118,8	7,3	6,50
2	119,5	130,4	10,9	9,11	127,8	8,3	6,95
3	119,2	132,6	13,4	11,20	129,5	10,3	8,63
4	117,2	130,4	13,2	11,30	128,6	11,4	9,72

Probe	Anfangsgewicht	Zyklus V	Differenz	Differenz	Zyklus VI	Differenz	Differenz
	in g	g	g	Vo	g	g	Vo
1	111,5	119,7	8,2	7,36	121,8	10,3	9,24
2	119,5	127,1	7,6	6,36	132,1	12,6	10,55
3	119,2	131,9	12,7	10,65	135,0	15,8	13,25
4	117,2	129,3	12,1	10,30	132,2	15,0	12,80

Tabelle VI Eindringtiefe

	Ursprünglich	Verbleibender	Prozentualer Λ/ρτΊ ι ι et H PQ
Probe	gesunder Teil	gesunder Teil	YCliUot UCj gesunden Teils
	mm	mm	Vo
1	15,1	8,7	58
2	15,9	9,5	60
3	15,1.	9,5	63
4	15,1	9,5	63

Beispiel 3

Ein Rohr, das auf üblichen Asbest-Portlandzement-Maschinen hergestellt war, wurde gemäß der Erfindung aus einem Brei erzeugt, der 37,5 Gewichtsprozent Schlacke mit einer Zusammensetzung D, gemahlen zu einer Korngröße von etwa 4,500 cm²/g, 12,5 Gewichtsprozent Portlandzement und 50 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, mit 23,5 Gewichtsprozent dieser Stoffe Asbest; oder 35 Gewichtsprozent der gleichen Schlacke, 12 Gewichtsprozent Portlandzement, 2,5 Gewichtsprozent Kalziumsulfat und 50 Gewichtsprozent SiO₂, ebenfalls mit 23,5 Gewichtsprozent diesen

Gewichts Asbest. Wegen der langsameren Härteeigenschaften der Schlackenzemente kam das daraus hergestellte Rohr etwas weicher als ein Asbest-Portlandzement-Rohr aus der Formmaschine, aber die Zusammensetzung war andererseits so zufriedenstellend wie bei der üblichen Formung. Nach Abnahme vom Formdorn wurde das Rohr 5 Stunden lang in feuchter Luft und dann 24 Stunden lang bei 7,7 at in einem Autoklav behandelt.

Diese Versuche zeigen, daß die hydrothermische Zusammensetzung gemäß der Erfindung zufriedenstellend und wirksam in der Herstellung von Asbest-Zement-Rohren gemäß den üblichen Verfahrenstechniken angewendet werden kann und ein verbessertes Produkt bei geringeren Kosten ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung faserverstärkter zementartiger Gegenstände, z. B. Rohre, mit verbesserter Säurewiderstandsfähigkeit, wobei hydrothermisch ein hydratisiertes Reaktionsprodukt gebildet wird, dadurchgekennzeic hnet, daß zur Bildung eines Reaktionsproduktes aus Tobermorit und Hydrogranat und deren Gemischen mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Ettringit eine hydratisierte Masse eines Gemisches aus

a) 12,5 bis 85, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent einer gemahlenen granulierten Hochofenschlacke mit einem kristallinen Anteil von weniger als 15 Gewichtsprozent,

b) 0,25 bis 32, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent Kalziumsilikat mit einer Wasserlöslichkeit, die wenigstens 0,1 g CaO je Liter beträgt und ein Molverhältnis von wenigstens 2 Mol CaO je Mol SiO₂ besitzt, sowie

c) 10 bis 75, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂ und

d) 0 bis 27,5, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Kalziumsulfat, vermischt mit

e) anorganischen Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 50°/₀ des Gewichts der hydratisierten Masse

bei einem Druck von 3,5 bis 42 at zwischen 2 bis Stunden in Abhängigkeit vom Druck in einem Autoklav behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 498 202;
österreichische Patentschrift Nr. 142 415;
»Stahl und Eisen«, 1942, S. 301 bis 303.

709 639/490 8. f.7 & Bundesdruckerei Berlin