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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkoholsulfate Ungesättigte
Fettalkoholsulfate sind wertvolle Di spergiermittel und weisen hervorragende Wasch-
und Netzmitteleigenschaften auf. Von besonderem Vorteil ist ihre ausgezeichnete
Wasserlöslichkeit, die wesentlich besser ist als die von gesättigten Fettalkoholsulfaten
gleicher Kettenlänge. Darüber hinaus dienen die ungesättigten Fettalkoholsulfate
auch als Textilhilfsmittel, beispielsweise für Avivagezecke.
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Als einfachstes und bequemstes Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Fettalkoholsulfate galt zunächst die Sulfatierung ungesättigter Fettalkohole mit
üblichen Sulfatierungsmitteln wie konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
Oleum oder Schwefeltrioxyd, weil auf diese Weise nur diejenigen Substanzen an der
Reaktion teilnahmen, die für das gewünschte Endprodukt erforderlich waren. Es stellte
sich jedoch heraus, daß dabei im allgemeinen nicht nur die Hydroxylgruppe verestert,
sondern auch die Doppelbindung erheblich angegriffen wird. Unter den üblichen Reaktionsbedingungen
entstehen somit meist dunkelgefärbte Produkte, die für anwendungstechnische Zwecke
nur minderen Wert besitzen.
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ZUr Verhinderung solcher Nebenreaktionen, die für die Verfärbung
verantwortlich sind, ist daher schon vorgeschlagen worden (vgl. deutsche Patentschrift
973 959), ungesättigte Fettalkohole zwecks Schonung der Doppelbindungen mit Anlagerungskomplexen
der üblichen Sulfatierungsmittel an Äther, Dioxan, Formamid, Harnstoff und Pyridin
zu verestern. Diese als Komplexbildner dienenden Verbindungen zeigen den großen
Nachteil, daß sie nur unter sehr großen Schwierigkeiten und kostspieligem apparativern
Aufwand wieder aus dem Sulfatierungsprodukt entfernt werden können. Ihre Entfernung
ist jedoch notwendig, da sie dem Endprodukt unerwünschte Eigenschaften verleihen.
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Nach der britischen Patentschrift 942 130 werden zur schonenden Sulfatierung
Anlagerungskomplexe aus S03 bzw. SO3 bildenden Verbindungen an Ester organischer
Phosphite, Phosphinite,- Phosphinate, Phosphate, Phosphonate, Phosphonite, Pyrophosphate
und Metaphosphate vorgeschlagen, wobei vorzugsweise das Anlagerungsprodukt von SO3
an Triäthylphosphat verwendet wird. Mit diesen Anlagerungskomplexen werden zahlreiche
organische Verbindungen, wie Amine, Alkohcle, Phenole, Amide, Enole, Oxime, Hydrazone
und Olefine, sowie aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen und ihre Polymeren
in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel sulfatiert. Diese Anlagerungskomplexe weisen
ebenfalls den großen Nachteil auf, daß sich ihr Phosphorsäure esteranteil nach der
Reaktion nicht mehr mit einfachen technischen Methoden vom sulfatierten Fettalkohol
abtrennen läßt. Damit ist der relativ teure Phosphorsäureester aber nicht nur für
weitere. Anwendungen verloren, sondern er macht sich darüber hinaus im Endprodukt
als Ballaststoff meist störend bemerkbar.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Sulfatierung
ungesättigter Fettalkohole mit solchen Mitteln durchzuführen, die einerseits die
Doppelbindungen der ungesättigten Fettalkohole schonen und andererseits die oberflächenaktiven
Eigenschaften des Sulfatierungsproduktes nicht nur nicht beeinträchtigen, sondern
so weitgehend unterstützen und ergänzen, daß sich ihre Entfernung erübrigt.
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Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkoholsulfate
durch Umsetzung mit den Anlagerungsprodukten von Chlorsulfonsäure an Phosphorsäurereste
zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Fettalkohole
mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Anlagerungskomplexen von Chlorsulfonsäure an
saure Phosphorsäuremono- oder -diester der allgemeinen Formel
in der R1 einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen
niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise den
Rest -(X),-R,, X einen Oxalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen
1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, bedeutet, bei Temperaturen von 20 bis 30"C umsetzt
und anschließend das Reaktionsgemisch in üblicher Weise neutralisiert.
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Die Anlagerungskomplexe von Chlorsulfonsäure an die genannten Phosphorsäuremono-
oder -diester wurden durch einfache Einwirkung von etwa 1 Mol Chlorsulfonsäure auf
1 Mol dieses Esters unter Kühlung und Rühren erhalten. Die Temperatur wiid bei der
Herstellung des Anlagerungskomplexes so niedrig gehalten, wie die zunehmende Viskosität
des Anlagerungskomplexes eben noch eine Reaktion zuläßt. Sie liegt demgemäß zweckmäßig
bei 20 bis 30"C.
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Die sauren Phosphorsäuremono- oder -diester werden in bekannter Weise,
z. B. durch Umsetzung von Fettalkoholglykoläthern model Gemischen von Fettalkoholglykoläthern
und absoluten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen mit Phosphoroxychlorid
oder Phosphorpentoxyd, hergestellt.
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Dabei werden vor allem bei der Umsetzung mit Phosphorpentoxyd Gemische
von Mono- und Diestern der Phosphorsäure erhalten. Umsetzungsprodukte aus etwa 3
Mol Fettalkoholglykoläther und 1 Mol Phosphorpentoxyd, die im wesentlichen ein Gemisch
saurer Mono- und Di-Fettalkoholglykolätherphos phate darstellen, haben sich als
Komplexbildner besonders bewährt und werden daher bevorzugt vene endet.
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Als Fettalkoholglykoläther kommen vor allem Anlagerungsprodukte von
vorzugsweise 2 bis 4 Mol Äthylenoxyd an gesättigte Fettalkohole mit 10 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 Wohlenstoffatomen in Betracht. Man kann auch größere Mengen Athylenoxyd
anlagern, jedoch weisen Anlagerungsprodukte mit mehr als 10 Mol Äthylenoxyd pro
Mol gesättigten Fettalkohol keine praktischen Vorteile mehr auf.
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Auch Mischäther aus gesättigten Fettalkoholen, Propylenoxyd und Äthylenoxyd
können verwendet werden.
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Mit diesen Anlagerungskomplexen können ein-und mehrfach ungesättigte
Fettalkohole mit 10 bis 92Kol.lenstoffatemen im Molekül sulfatiert werden, vorzugsweise
solche, die nach bekannten technischen Verfahren aus ungesättigten Fetten und Ölen
erhalten werden. Die Jodzahl dieser ungesättigten Fettalkohole liegt im allgemeinen
zwischen 3Q und 95. Besonders gut läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Oleylalkohol sulfatieren. Mehrfach ungesättigte Fettalkohole werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Schonung ihrer Doppelbindungen sulfatiert. -Es empfiehlt sich, die
Sulfatierung im Vakuum durchzuführen, damit frei werdender Chlonvasserstoff sofort
abgezogen und bei der Neutralisation ein möglichst salzfreies Endprodukt erhalten
wird. Nach der Sulfatierung wird daher das Vakuum zur Nachentgasung zxveckmäßig
noch etwa 1/1 Stunde aufrechterhalten. Dann werden die sauren Gemische aus ungesättigten
Fettalkoholsulfaten und Phosphorsäuremono- bzw. -diestern mit üblichen Neutralisationsmitteln,
wie Kalilauge, Triäthanolamin und vorzugsweise Natronlauge, neutralisiert. s 13eispiel
Zu 208 Gewichtsteilen (0,75 Mol) eines technischen C12- bis C14-Fettalkoholdiglykoläthers
werden unter Rühren 35,5 Gewichtsteile (0,25 Mol) Phosphorpentoxyd in kleinen Portionen
zugesetzt, worauf das Dt-Fettalkoholdiglykolätherphosphat für 10 Stunden auf 75
bis -80° C erwärmt wird. Dann werden unter Rühren
und Kühlung bei einer Temperatur
von 23 bis 26°C 61,2 Gewichtsteile (0,5S Moìj Chlorsulfonsäure zugetropft und 30
Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. 293 Gewichtsteile (0,48 Mol) des auf diese
Weise erhaltenen Anlagerungsproduktes werden im Laufe von einer Stunde unter weiterem
-Rühren bei gleicher Temperatur in 125 Gewichtsteile (0,48 Mol) eines technischen,
vorwiegend ungesättigten Cl8-Alkohols der Jodzahl 70 bis 75 eingetropft. Während
der Reaktion wird im schwachen Vakuum die entstehende Salzsäure abgesaugt. Anschließend
wird das Reaktionsprodukt bei 300 C zur Nachentgasung noch etwa ½ Stunde lang einem
Wasserstrahlpumpenvakuum ausgesetzt und- dann in bekannter Weise mit einer Lösung
von 97 Gewichtsteilen 500/0ihrer Natronlauge in 643 Volumteilen Wasser neutralisiert.
Es wird eine fast farblose Paste von 3801o Waschaktivsubstanz erhalten.
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Beispiel 2 Aus 138,9 Gewichtsteilen (0,5 Mol) eines tech-,, nischen
C,2- bis Cl4-Fettalkoholdiglykoläthers, 230,3 Gewichtsteilen (1,5 Mol) Phosphoroxychlorid
und 18 Gewichtsteilen (1 Mol) Wasser wird zunächst ein Mono - Fettalkoholdiglykolätherphosphat
hergestellt.
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Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden aus 167,5 Gewichtsteilea
(0,466 Mol) dieses sauren Phosphorsäuremonoesters und 57 Gewichtsteilen (105 Molprozent)
Chlorsulfonsäure rund 223 Gewichtsteile einer Anlagerungsverbindung verhalten, die
ebenfalls analog der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Rühren zu 125 Gewichtsteilen
(0,48 Mol) eines technischen 18 Alkohols der Jodzahl 70 bis 79 gegeben werden. Wegen
der höheren Viskosität des Mono-Fettalkoholdiglykolätherphosphates ist die HCI-Entfernung
etwas schwieriger. Das Sulfatierungs produkt wird daher zur Nachentgasung etwa 2
Stunde den lang bei 30 bis 35"C einem Wasserstrahlpumpenvakuurn ausgesetzt. Anschließend
wird das erhaltene" Reaktionsprodukt mit einer Lösung von 96 Gewichtsteilen 50%iger
Natronlauge in 420 Volumteilen Wasser unter üblichen Bedingungen neutralisiert.
Es wird eine schwachgelblichgefärbte Paste mit einem Waschaktivsubstanzgehalt von
35,6 O/o erhalten.
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Beispiel 3 Zu 134,5 Gewichtsteilen (0,5 Mol) eines technischen Oleylalkohols
der Jodzahl 91, werden unter Rühren, bei 20 bis 25"C.im Laufe einer Stunde 305 Gewichts£
teile (0,5 Mol) einer entsprechend Beispiel, 1 - -lie,r gestellten Anlagerungsverbindung
zugetropft. Gleicbzeitig wird unter schwachem Vakuum die entstehende Salzsäure abgesaügt.
Nach Beendigung des Zutropfens wird das Vakuum zur Nachentgasung noch etwa i/2 Stunde
lang aufrechterhalten. Dann wird das erhaltene Reaktionsprodukt wie üblich,, nirt,
einer Lösung yon 100 Gewichtsteilen, 50%iger Natronlauge in 650 Volumteilen Wasser
neutralisiert. Der Waschaktivsubstanzgehalt der erhaltenen farbl,os,en Baste beträgt
3Q O/o.
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Beispiel 4 Zu 129 Gewichtsteilen 10,488 Mol) eines technischen Gemisches
mehrfach ungesättigte Fett alkohole mit der Jodzahl 144, das durch schonende
Hydrierung
von Sojaöl gewonnen wurde, werden im Laufe von einer Stunde unter Rühren bei 25
bis 27°C 297 Gewichtsteile (0,488 Mol) einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten
Anlagerungsverbindung zugetropft, während gleichzeitig frei werdende Salzsäure im
Vakuum abgezogen wird. Das Vakuum wird zur Nachentgasung bei 30"C noch etwa 1 Stunde
lang aufrechterhalten. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt wie üblich
mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge in 620 Volumteilen Wasser
neutralisiert. Es ergibt eine fast farblose Paste mit einem Waschzktivsubstanzgehalt
von 40O!o.
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Beispiel 5 Zu einer Mischung von 208 Gewichtsteilen (0,75 Mol) eines
technischen C12- bis C14-Fettalkoholdiglykoläthers und 34,5 Gewichtsteilen (0,75
Mol) absolutem Äthanol werden in kleinen Portionen unter Rühren 71 Gewichtsteile
(0,5 Mol) Phosphorpentoxyd zugegeben. Die Temperatur soll dabei zweckmäßig 30 bis
65"C betragen. Nach Beendigung der Phosphorpentoxydzugabe wird die Reaktionsmischung
noch 10 Stunden auf 75 C erwärmt. Freies Äthanol ist nicht mehr nachweisbar.
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Zu 156,7 Gewiciffsteilen des so hergestellten gemischten Fettalkoholdiglykoläther
- alkylphosphates werden unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von 20 bis
23 C 61,2 Gewichtsteile (0,525 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschließend wird
noch 30 Mimitenbei Zimmertemperatur nachgerührt. 213 Gewichtsteile (0,488 Mol) dieser
Anlagerungsverbindung werden unter Rühren bei 28 bis 30"C im Laufe von 30 Minuten
zu 129 Gewichtsteilen (0,488 Mol) eines technischen ungesättigten C18-Fettalkohols
der Jodzahl 70 bis 75 zugetropft.
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Gleichzeitig wird unter schwachem Vakuum die entstehende Salzsäure
abgesaugt. Anschließend wird bei 30"C noch etwa 1 Stunde lang nachentgast. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wird dann mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 50°/Oiger Natronlauge
in 445 Volumteilen Wasser unter üblichen Bedingungen neutralisiert. Man erhält eine
wasserlösliche, schwachgelblichgefärbte Paste mit einem Waschaktivgehalt von 30
O/o.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß die bei der Sulfatierung anfallenden Gemische saurer Mono- oder Diester der
Phosphorsäure mit mindestens einem Fettalkoholglykolätherrest bzw. ihrer Salze neben
ihrer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit ein vorzügliches Netz-, Reinigungs-, Dispergier-
und Waschvermögen besitzen.
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Sie sind ebenso kapillaraktive Verbindungen wie die erfindungsgemäß
hergestellten Sulfate der ungesättigten Fettalkohole und stören daher im Endprodukt
nicht, d.h., sie brauchen nicht aus diesem entfernt zu werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich jedoch nicht
nur durch ihre hervorragende Wasserlöslichkeit aus, sondern besitzen, wie die folgenden
Vergleichsversuche zeigen, gegenüber bekannten, fremd-
substanzfreien ungesättigten
Fettalkoholsulfaten ein gesteigertes Waschvermögen mit erhöhtem Weißgrad.
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Für die Waschversuche wurde eine Stückwaschmaschine verwendet, in
der bei 80°C synthetisch angeschmutzte Baumwolle vom Typ 8611 20 Minuten lang in
destilliertem Wasser unter Zusatz der üblichen Menge von 2 und 3 gil Waschaktivsubstanz
gewaschen wurde. Anschließend wurde der Weißgrad mit einem lichtelektrischen Weißgradmesser
ermittelt. Dabei ergaben sich folgende Werte:
| Aktiv- | Weiß- |
| sub grad |
| stanz |
| g/l I O/o |
| 2 62,7 |
| Produkt nach Beispiel 1 # 2 62,7 |
| 3 65,2 |
| 2 64,3 |
| Produkt nach Beispiel # 3 65,4 |
| Mit Chlorsulfonsäure sulfatiertes tech- 2 57,0 |
| nisches Gemisch ungesättigter { 3 61,1 |
| Alkohole der Jodzahl 70 bis 75 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkoholsulfate durch
Umsetzung mit den Anlagerungsprodukten von Chlorsulfonsäure an Phosphorsäureester,
dadurch gekennzeichn e t, daß man ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen
mit Anlagerungskomplexen von Chloi sulfonsäure an saure Phosphorsäuremono- oder
-diester der allgemeinen Formel
in der R1 einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen
niedermolekularen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise den
Rest - (X)n - R1, X einen Oxyalkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und n die
Zahlen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, bedeutet, bei Temperaturen von 20 bis 30"C
umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch in üblicher Weise neutralisiert.