DE1244128B

DE1244128B - Verfahren zum Trocknen, Reinigen und Kuehlen von rohem, gasfoermigem Chlor

Info

Publication number: DE1244128B
Application number: DEH47848A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Per Olof Hagbarth
Original assignee: OLOF HAGBARTH DIPL ING
Current assignee: OLOF HAGBARTH DIPL ING
Priority date: 1962-01-04
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1036822A; BE626796A; US3308606A; GB1035241A; NL133808C; CH430670A; NL280131A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/02

Nummer: 1 244 128

Aktenzeichen: H 47848IV a/12 i

Anmeldetag: 31. Dezember 196:

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, rohes, gasförmiges Chlor zu trocknen, zu reinigen und zu kühlen. Unter gasförmigem Chlor oder Chlorgas, wie in dieser Beschreibung sowie in den Patentansprüchen verwendet, ist nicht nur das chemische Element Chlor enthaltende feuchte Gas, sondern jedes technische rohe Chlorgas zu verstehen, wie es beispielsweise bei der Chloralkalielektroanalyse anfällt. Ein solches rohes Chlorgas enthält an Verunreinigungen Co₂, H₂ und Luft sowie verschiedene chlorierte organische Verbindungen, die entweder von den Graphitanoden oder deren Imprägnierung oder aber von dem Gummibelag der Chlorzelle stammen, und Brom und dessen Verbindungen. Unter den chlorierten organischen Verunreinigungen eines elektrolytisch hergestellten rohen, gasförmigen Chlors können sich Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, Chlorazeton symmetrisch, Pentachlorazeton, Hexachlorazeton, 2,3,5,6-Tetrachlorchinon, Hexachlorbenzol und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol befinden.

Das bei der Elektrolyse warmer Chloralkalisalzlösungen entstandene Chlorgas ist mit Wasser gesättigt und weist die Temperatur der Chloralkalisalzlösung auf, die je nach verwendeter Zelle und Belastung zwischen 60 und 100° C liegen kann. Das Chlorgas, das durch Komprimieren und/oder Herunterkühlen verflüssigt werden soll und dazu gereinigt und'getrocknet werden muß, wird normalerweise zunächst auf eine im Bereich der Zimmertemperaturen liegende Temperatur heruntergekühlt, wobei ein Teil der im Gas enthaltenen Feuchtigkeit kondensiert. Der Feuchtigkeitsgehalt des mit Wasserdampf gesättigten Chlorgases wird dann mit Schwefelsäure behandelt, die den Restgehalt an Wasserdampf weitgehend absorbiert. Da es hinlänglich bekannt ist, daß Chlor und Wasser bei Temperaturen unter 9,8° C fest Chlorhydrate bilden, hat man bei der Behandlung des Chlorgases mit Schwefelsäure, aber auch beim Kühlen mit Wasser Temperaturen angewendet, die nicht unter 10° C liegen. Der Gehalt an Restfeuchtigkeit des getrockneten Chlorgases ist für den Verflüssigungsprozeß von ausschlaggebender Bedeutung. Wenn das Chlorgas durch moderne Trockenläufer verflüssigt wird, muß die Feuchtigkeit im Gas auf einen sehr niedrigen Wert heruntergesetzt werden, um einen zu hohen Verschleiß der Kompressoren zu vermeiden. Um Taupunkte in der Größenordnung von — 50⁰C zu erreichen, wurde wenigstens in der letzten Stufe eines mehrstufigen Trocknungsverfahrens die Behandlung des Chlorgases mit stark konzentrierter Schwefel-Verfahren zum Trocknen, Reinigen und Kühlen
von rohem, gasförmigem Chlor

Anmelder:

Dipl.-Ing. Per Olof Hagbarth,

Frankfurt/M., Schwarzwaldstr. 75

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Per Olof Hagbarth, Frankfurt/M.

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1962 (164 319)

säure vorgenommen. Es ist bekannt, bei der Verwendung konzentrierter Schwefelsäure zur Erhöhung

ao der Reinigungswirkung Temperaturen unterhalb 10° C anzuwenden. So hat man bereits elektrolytisch erzeugtes Chlorgas durch Behandlung mit 95%iger Schwefelsäure von —11° C gereinigt. Nachteilig hierbei ist, daß bei Temperaturen unter 0⁰C, insbesondere bei —10° C, der Konzentrationsbereich der Schwefelsäure, in dem die Chlorgasbehandlung durchführbar ist, sehr schmal ist, da sich anderenfalls feste Schwefelsäurehydrate bilden.

Die gebräuchlichste Anlage zum Trocknen von Chlorgas besteht aus zwei, drei oder vier hintereinandergeschalteten Füllkörpersäulen, in denen im Gegenstrom das nach oben strömende Chlorgas durch herunterrieselnde Schwefelsäure gewaschen wird. Um eine vollständige Benetzung der Füllkörper zu erreichen, muß die Schwefelsäure in jeder Säule umgewälzt werden. Wird das Chlorgas in mehreren hintereinandergeschalteten Säulen behandelt, so kommt es von Säule zu Säule mit Schwefelsäure steigender Konzentration in Berührung, wobei im ersten Turm mit verdünnter Schwefelsäure und im letzten Turm mit konzentrierter Schwefelsäure gearbeitet wird. Werden drei in Reihe geschaltete Türme verwendet, ändert sich die Konzentration der Säure innerhalb eines Turmes nur sehr langsam; im allgemeinen wird etwa ein Zwanzigstel der Säuremenge in dem letzten Turm in den zweiten und von dem zweiten etwa das gleiche Volumen in den ersten gepumpt.
Die Anlagen zum Kühlen und Trocknen von Chlorgas umfassen meist einen Turm, in dem das Chlorgas durch direkten Kontakt mit kaltem Wasser gekühlt wird, und drei hintereinandergeschaltete

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Füllkörperkolonnen, in denen die Schwefelsäure- gestrichelten Kurve in Abb. 1 liegt, nicht bildet, konzentration 50, 70 bzw. 94°/o beträgt. Dieses Ver- Chlorhydrate entstehen also im Schwefelsäurekonfahren ist nur anwendbar, wenn Verwendung für die zentrationsbereich 0 bis 42 % nur bei Temperaturen abgezogene 50°/oige Schwefelsäure besteht, da sie zu unterhalb der strichpunktierten Kurve, die vom verdünnt ist, als daß sich ihr Transport in üblichen 5 Punkte (0%, +10⁰C) zum auf dem zweiten Abeisernen Gefäßen durchführen ließe. Ohne Neutra- schnitt der Schwefelsäure-Phasengleichgewichtskurve lisation kann sie auch nicht der Kanalisation züge- liegendem Punkt B (42%, —61° C) verläuft und im führt werden. In manchen Fabriken begnügt man Konzentrationsbereich 42 bis 100 °/o nur unterhalb sich daher mit zwei Türmen und zieht die Säure bei der Schwefelsäure - Phasengleichgewichtskurve. Es einer Konzentration von 78 bis 80% ab. Diese io wird auch die Gleichgewichtskurve zwischen flüssiger Schwefelsäure läßt sich nach Austreiben des Chlor- Schwefelsäure und festem Schwefelsäurehydrat durch gehaltes in stählernen Fässern transportieren und die Anwesenheit von in der flüssigen Phase gelöstem verkaufen. Chlorgas kaum beeinflußt. Technische Berechnungen

In der Praxis werden die Kühltürme deshalb bei können deshalb mit den allgemein bekannten Daten

Temperaturen gefahren, die nicht unter 10° C liegen. 15 des Phasendiagramms H₂SO₄—Η.,Ο vorgenommen

Die Wärmetönung der Schwefelsäure hält auch werden.

Temperaturen in den Trockentürmen über diesen Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe 10° C stand. Sobald sich ein fester Niederschlag von wird bei der Verwendung 20- bis 70%iger Schwefel-Chlorhydraten bildet, verstopfen die Türme und säure zum Trocknen, Reinigen und Kühlen des rohen, Rohrleitungen der Umwälzpumpen. Die Gefahr ist 20 gasförmigen Chlors dadurch gelöst, daß man das gasbesonders ausgeprägt bei Temperaturen unter 10° C förmige Chlor mit der Schwefelsäure bei Temperaim Schwefelsäurekonzentrationsbereich 80 bis 90%. türen behandelt, die zwischen 9,8° C und oberhalb

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der der Kurve A-B-C des Temperatur-Schwefelsäure-Nachteile der bekannten Verfahren und darüber konzentrations-Diagramms (A b b. 1) liegen, wobei hinaus deren Verbesserung, so daß deren Wirtschaft- 25 der Punkt C dem zweiten Tiefpunkt der Phasenlichkeit erhöht ist und aus einfachere Weise ein gleichgewichtskurve von Schwefelsäure entspricht, niedrigerer Restfeuchtigkeitsgehalt im gereinigten Die Wirksamkeit der Behandlung ist erhöht, wenn Chlorgas erzielt werden kann. bei Temperaturen unter nur 0° C gewaschen wird.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die be- Sie läßt sich vorteilhaft noch weiter erhöhen, indem

fürchtete Bildung von Chlorhydraten bei der Be- 30 man als oberste Behandlungstemperatur —10° C

handlung des Chlorgases mit Schwefelsäure nicht wählt. Ganz besonders zweckmäßig hat sich eine

auftritt — auch bei Temperaturen weit unter oberste Behandlungstemperatur von —20° C wegen

9,8° C —, wenn die Temperatur der Schwefelsäure des niedrigen Partialdrucks des Wassers erwiesen,

je nach Konzentration oberhalb gewisser Tiefstwerte, Das erfindungsgemäße Vorgehen, mit nichtkon-

unterhalb derer feste Chlorhydrate und feste 35 zentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen unter

Schwefelsäurehydrate entstehen, gehalten wird, da dem allgemein angenommenen Grenzwert von 9,8⁰C

der Wassergehalt des Chlorgases sich in fester den Wassergehalt rohen Chlorgases in sehr wirkungs-

Schwefelsäure oder in ihren festen Hydraten nicht voller Art und Weise zu niedrigen Betriebskosten bei

absorbieren läßt. weitgehendster Ausnutzung der Schwefelsäure zu

In A b b. 1 ist ein Schwefelsäure-Phasendiagramm 40 entfernen, ermöglicht die Erhöhung der Wirtschaftals Temperatur - Schwefelsäurekonzentrations - Dia- lichkeit bis jetzt verwendeter Anlagen. Die Behandgramm dargestellt. Aus ihr geht die bekannte Gleich- lung des Chlorgases bei den niedrigen Temperaturen gewichtskurve zwischen flüssiger Schwefelsäure und macht es auch möglich, die Anlagen zur Durchfühfesten Schwefelsäurehydraten hervor. Sie verläuft in rung des Verfahrens aus Werkstoffen zu konstruieren, einem ersten Abschnitt von der Konzentration 0% 45 die den Werkstoffen gegenüber, die für bei Raumund der Temperatur 0° C in einem stetigen Bogen temperatur arbeitenden Anlagen aus korrosionstechbis zu einem Tiefpunkt bei 35,25% Schwefelsäure nischen Gründen gewählt werden müssen, große und — 88,0° C, in dem die feste Phase das Deka- Vorteile aufweisen. Der Gehalt an chlorierten und hydrat der Schwefelsäure ist. Der zweite Abschnitt sonstigen Verunreinigungen des erfindungsgemäß bei der Gleichgewichtskurve verläuft in einer nach oben 50 niedrigen Temperaturen mit Schwefelsäure getrockgewölbten Kurve bis zum Hochpunkt bei 57,65% neten Chlorgases ist erheblich niedriger als der GeSchwefelsäure und einer Temperatur von — 40,0° C, halt an Verunreinigungen in solchem Chlorgas, das in dem die feste Phase das Tetrahydrat der Schwefel- nach den gebräuchlichen Verfahren getrocknet säure ist, zum Tiefpunkt bei 73,08% Schwefelsäure wurde. Auch hier wird der Betrieb von Trocken- und der Temperatur -7O⁰C, in dem als feste 55 läufern und ähnlichen Kompressoren bei der VerPhase das Dihydrat der Schwefelsäure sich bildet. flüssigung des gereinigten Chlorgases nicht oder erst Der dritte Abschnitt der Gleichgewichtskurve ver- nach sehr viel längerer Betriebszeit gestört, wenn das läuft ebenfalls in einer nach oben gewölbten Kurve Chlorgas erfindungsgemäß getrocknet statt nach der durch den Hochpunkt bei 84,48% Schwefelsäure bisher üblichen Art und Weise behandelt wird. Der und der Temperatur +8,81° C, wo das Monohydrat 60 Feuchtigkeitsgehalt im getrockneten Chlorgas ist der Schwefelsäure entsteht, zu einem weiteren Tief- vom Partialdruck des Wassers in der Gasphase oberpunkt bei 93,4% Schwefelsäure und weiter zum halb der Schwefelsäure direkt abhängig, wenn Gas-Punkt 100% Schwefelsäure und der Temperatur und Flüssigkeitsphase im Gleichgewicht miteinander +10,5° C. stehen. Dieser Partialdruck ist um so niedriger, je

Es wurde gefunden, daß sich ein fester Nieder- 65 niedriger die Temperatur der Schwefelsäure ist. Wenn schlag von Chlorhydraten bei der Behandlung von also mit gekühlter Schwefelsäure gearbeitet wird, Chlorgas mit Schwefelsäure, deren Temperatur zwi- kann Chlorgas mit einem niedrigeren Taupunkt gesehen 9,8° C und oberhalb der strichpunktierten und wonnen werden als bei Säure gleicher Konzentration,

aber höherer Temperatur. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Chlorgas in industriellem Maßstab zu trocknen, das einen niedrigeren Taupunkt als das nach dem üblichen Trocknungsverfahren getrocknete Chlorgas aufweist, ohne jedoch den Verbrauch an Schwefelsäure zu steigern. Es ist sogar möglich, auch bei Einsparung an Schwefelsäure durch Ausnutzung des niedrigen Partialdruckes des Wassers über verdünnter Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen getrocknetes Chlorgas herzustellen, dessen Restfeuchtigkeitsgehalt für die normalerweise eingesetzten Maschinen tragbar ist.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an einem vorteilhaften Beispiel im Zusammenhang mit A b b. 2 näher erläutert, das ein Fließbild mit typischer Materialbilanz für eine vierstufige Anlage zum Kühlen (eine Stufe) und Trocknen (drei Stufen) von Chlorgas mit Wasser bzw. Schwefelsäure zeigt.

Das von Diafragmazellen mit einer Temperatur von 90 bis 98° C anfallende Chlorgas enthält bis zu 1300 g Wasser pro Kilogramm Chlor, während der Wassergehalt von in Quecksilberzellen gewonnenem Chlor 250 g pro Kilogramm Chlor bei einer Temperatur von 70 bis 80° C beträgt. Bei dem beispielhaft erläuterten Verfahren wird von rohem, gasförmigem Chlor ausgegangen, das auf etwa 70° C heruntergekühlt ist oder bei dieser Temperatur anfällt. Das rohe Chlorgas wird in der ersten Stufe zunächst bei +15⁰C mit Wasser und in der zweiten Stufe bei +12° C mit 20%iger Schwefelsäure vorbehandelt, wodurch der ursprüngliche Wassergehalt von 146 g Wasser pro Kubikmeter auf 12,8 und anschließend auf 7,7 g Wasser pro Kubikmeter gesenkt wird. Anschließend wird das so behandelte Chlorgas in zwei weiteren Stufen bei —10° C mit 33%iger Schwefelsäure und bei -2O⁰C mit 70%iger Schwefelsäure gewaschen, wodurch der Wassergehalt von 7,7 auf 1,37 und schließlich auf 0,03 g Wasser pro Kubikmeter gesenkt wird.

In die vierte und letzte Stufe wird auf — 20⁰C vorgekühlte, konzentrierte Schwefelsäure in so geringer Menge eingeleitet, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 70% aufrechterhalten wird. In den letzten drei Stufen, in denen das Chlorgas mit Schwefelsäure gewaschen wird, steigt dessen Temperatur durch die Wasseraufnahme an. Diese Wärmetönung ist abzuführen, beispielsweise durch Kühlen der Säure mittels Wärmeaustauscher, die in den Waschturm selbst eingebaut sind oder durch welchen die Säure extern gepumpt wird. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ein zweckmäßiger Weg zur Abfuhr der frei werdenden Wärmemengen darin, daß man bei der Behandlung des Chlorgases diesem flüssiges Chlor zusetzt, das im Behandlungsraum dann verdampft. Dieses Vorgehen macht kaum zusätzliche Einrichtungen an der Waschanlage erforderlich. Das flüssige Chlor kann entweder im Gasraum oder in der Säure der Trockenstufe verdampft werden und ist einfach durch ein Rohr einzuleiten. Die Zugabe des flüssigen Chlors stört den Trocknungsvorgang nicht, da weder zusätzliche Feuchtigkeit noch Fremdstoffe zugeführt werden. Jedoch wird die der Waschbzw. Trocknungsanlage nachgeschaltete Verflüssigungsanlage in ihrer Leistung beansprucht, da ja Chlor im Kreislauf gehalten werden muß. Im erläuterten Beispiel werden zum Kühlen 80 bis 95 kg flüssiges Chlor pro 1000 kg getrocknetes Chlorgas zugesetzt. Das auf diese Weise gewonnene Chlorgas ist weitgehend frei von organischen Verunreinigungen und trocken genug, um in modernsten Anlagen verflüssigt werden zu können. Der Verbrauch an 96°/oiger Schwefelsäure beträgt nur 1,1 kg pro 1000 kg getrocknetes Chlorgas.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trocknen, Reinigen und Kühlen von rohem, gasförmigem Chlor mit 20- bis 7O°/oiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Chlor mit der Schwefelsäure bei Temperaturen behandelt, die zwischen 9,8° C und oberhalb der Kurve A-B-C des Temperatur-Schwefelsäurekonzentrations-Diagramms (A b b. 1) liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung flüssiges Chlor zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorgas zunächst bei +15° C mit Wasser und bei +12⁰C mit 2O°/oiger Schwefelsäure vorbehandelt und anschließend in zwei Stufen bei —10° C mit 33%iger Schwefelsäure und bei — 20⁰C mit 7O°/oiger Schwefelsäure wäscht, wobei zusätzlich 80 bis 95 kg flüssiges Chlor pro 1000 kg getrocknetes Chlorgas zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 744 367.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 610/496 7. 67

Bundesdruckerei Berlin