DE1243943B - Verfahren zur Stabilisierung oder Steuerung der Oberflaecheneigenschaften eines kristallinen Halbleiterplaettchens - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung oder Steuerung der Oberflaecheneigenschaften eines kristallinen Halbleiterplaettchens

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DE1243943B DER32745A DER0032745A DE1243943B DE 1243943 B DE1243943 B DE 1243943B DE R32745 A DER32745 A DE R32745A DE R0032745 A DER0032745 A DE R0032745A DE 1243943 B DE1243943 B DE 1243943B
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Glenn Wherry Cullen
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
int. ui.:
LiJI
Deutsche Kl.: 48dl-7/0Ö
Nummer: 1243 943
Aktenzeichen: R 32745 VI b/48 dl
Anmeldetag: 18. Mai 1962
Auslegetag: 6. Juli 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung oder Steuerung der Oberflächeneigenschaften eines kristallinen Halbleiterplättchens aus Germanium, Silicium oder einer Germanium-Silicium-Legierung.
Es ist bekannt, daß sich die elektrischen Eigenschaften von Halbleiterbauelementen mit der Zeit irreversibel ändern. Dies gilt für zweipolige Bauelemente, wie gewöhnliche Dioden, Tunneldioden, PNPN-Dioden, parametrische oder Kapizitätsvariationsdioden, ferner für dreipolige Bauelemente, wie bipolare Transistortrioden oder Unipolartransistoren, sowie für vierpolige Bauelemente, wie Transistortetroden u. a. m., unabhängig davon, ob die Herstellung durch Legierung, Diffusion, Züchten aus der Schmelze, epitaxiale oder andere Verfahren erfolgte. Man nimmt an, daß diese langsamen irreversiblen Änderungen der elektrischen Eigenschaften solcher Halbleiterbauelemente auf Oberflächeneinflüssen beruhen, die ihre Ursache insbesondere in der Einwirkung von Feuchtigkeit oder Sauerstoff haben.
Um unerwünschte Änderungen auszuschalten oder zumindest weitgehend zu verringern, ist es bekannt, Halbleiterbauelemente in eine Kunststoffmasse einzugießen oder in ein Metallgehäuse einzuschließen, in dem eine trockene, inerte Atmosphäre herrscht. Diese Verfahren haben sich in der Praxis zwar gut bewährt, ganz konnten sie jedoch die erwähnten unerwünschten Änderungen nicht verhindern.
Es ist außerdem bekannt, die Oberfläche von Halbleiterbauelementen durch chemisches oder elektrolytisches Beizen oder durch eine teilweise Oxydation zu stabilisieren. Ein gewisser Fortschritt konnte auch hier erreicht werden, eine weitere Verbesserung wäre jedoch sehr erwünscht.
Es ist schließlich aus der USA.-Patentschrift 2 800 421 bekannt, Halogen- und Thiozyanationen zur Aktivierung der Oberflächen von rostfreien Stählen zu verwenden, um die Tiefziehfähigkeit solcher Stähle zu verbessern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung oder Steuerung der Oberflächeneigenschaften eines kristallinen Halbleiterplättchens aus Germanium, Silicium oder einer Germanium-Silicium-Legierung anzugeben, das eine bisher unerreichte Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften von Halbleiterbauelementen ermöglicht.
Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Oberfläche des Plättchens halogenisiert und anschließend mit einer Alkalialkyl- oder Grignard-Verbindung zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zur Stabilisierung oder Steuerung der Oberflächeneigenschaften eines kristallinen
Halbleiterplättchens
Anmelder:
Radio Corporation of America, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Sommerfeld und Dr. D. v. Bezold,
Patentanwälte, München 23, Dunantstr. 6
Als Erfinder benannt:
James Albert Amick,
Glenn Wherry Cullen, Princeton, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1961 (114 067) - -
Vorzugsweise wird das Plättchen so lange mit einem reaktionsfähigen Alkylierungsmittel behandelt, bis das Verhältnis der Anzahl ,der Halbleiteratome pro Flächeneinheit der Oberfläche des Halbleiterplättchens zur Anzahl der pro Flächeneinheit des Halbleiterplättchens gebundenen Alkylgruppen annähernd 1:1 beträgt.
Die Oberfläche des Halbleiterplättchens kann dabei chloriert und anschließend mit Lithiumäthyl oder Lithiumbutyl oder Äthylmagnesiumbromid oder Butylmagnesiumbromid behandelt werden.
Das Anbringen von Anschlüssen an Halbleiterplättchen kann anschließend an die angegebene Behandlung durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert, es zeigen
F i g. 1 bis 4 Querschnittsansichten eines Halbleiterbauelementes während aufeinanderfolgender Stufen des Herstellungsprozesses, bei dem auch das Verfahren der Erfindung Anwendung findet, und
F i g. 5 und 6 schematische Darstellungen der Oberfläche eines Halbleiterplättchens während verschiedener Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden im Rahmen der Herstellung von Halbleiter-Gleichrichterdioden beschrieben, es ist jedoch nicht hierauf beschränkt, sondern läßt sich auch bei der
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Herstellung anderer Halbleiterbauelemente anwenden.
Beispiel 1
Es wird ein Halbleiterplättchen 10 eines bestimmten Leitungstyps mit zwei gegenüberliegenden Hauptflächen 11, 12 hergestellt (F i g. 1). Das Plättchen 10 besteht aus einem kristallinen Halbleitermaterial, wie Germanium, Silicium oder Germanium-Silicium-Legierung, und kann p- oder η-leitend sein. Bei dem vorliegenden Beispiel soll das Plättchen 10 aus p-Germanium bestehen.
Angrenzend an die Hauptfläche 11 wird eine Zone 14 gebildet, die den entgegengesetzten Leitungstyp wie das ursprüngliche Plättchen hat. Beim vorliegenden Beispiel wird hierzu in die Hauptfläche 11 ein Donator, z. B. Arsen, Antimon od. dgl., eindiffundiert, so daß die Oberflächenzone 14 η-leitend wird und ein pn-übergang 15 entsteht (Fig. 2).
Das Plättchen 10 wird dann mittels eines milden Beizmittels (z. B. mit Oxalsäure gesättigtes, 3O°/oiges Wasserstoffperoxyd) chemisch gereinigt, wobei eine dünne Schicht von der Oberfläche des Plättchens entfernt wird. Das Beizmittel ist vorzugsweise frei von Ionen, wie Natrium- oder Fluoridionen, die von einer Germaniumoberfläche stark adsorbiert werden. Bei diesem Beispiel wird das Plättchen 10 z. B. 3 bis 5 Minuten bei 70° C in der sauren Wasserstoffperoxydlösung gebeizt.
Die Oberfläche des Halbleiterplättchens wird dann durch Halogenisierung aktiviert. Bei diesem Beispiel wird das Plättchen 10, wie F i g. 3 zeigt, in einem Quarzheizrohr 18 auf Quarzstäben 19 angeordnet. Das Plättchen wird zuerst getrocknet, indem ein Strom eines gereinigten, inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, etwa 15 Minuten lang durch das Heizrohr geleitet wird, wobei das Halbleiterplättchen 10 bei einer Temperatur von etwa 130° C gehalten wird. Die Temperatur des Heizrohres wird dann auf etwa 85° C gesenkt, und es wird ein Strom aus gleichen Volumteiien Chlorwasserstoff und Chlor etwa
Cl Cl
: —Ge —Ge h 2C2H5MgBr —
10 Minuten durch das Heizrohr geleitet. Das Plättchen 10 wird dann erneut getrocknet, indem ein Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, etwa 10 Minuten lang durch das Heizrohr 18 geleitet wird, wobei die Temperatur des Plättchens wieder etwa 130° C beträgt. Dann wird die Temperatur des Plättchens wieder auf 85° C erniedrigt, und es wird wieder ein Strom aus gleichen Volumteilen Chlorwasserstoff und Chlor etwa 10 Minuten lang durch
ίο das Heizrohr geleitet. Dann wird das Plättchen auf Zimmertemperatur abgekühlt, während ein Strom eines inerten Gases durch das Heizrohr geführt wird. Es ist anzunehmen, daß das Ergebnis dieser Behandlung jedes Halbleiteratom an der Oberfläche des Halbleiterplättchens nunmehr an ein Chloratom gebunden und damit die Oberfläche des Plättchens 10 aktiviert ist, wie F i g. 5 zeigt. Die horizontalen Linien der F i g. 5 sollen die Kristallebenen darstellen. Innerhalb des Kristalls ist jedes Germaniumatom tetraederisch mit vier benachbarten Germaniumatomen verknüpft.
Das aktivierte Halbleiterplättchen wird dann, ohne vorher mit Luft in Berührung zu kommen, in ein reaktionsfähiges organisches Alkylierungsmittel getaucht, z. B. ein Alkalialkyl der allgemeinen Formel MR, wobei M ein Akalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium, und R eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, bedeutet. Andere für diesen Zweck geeignete reaktionsfähige organische Alkylierungsmittel sind die Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel RMgX, worin X Chlor, Brom oder Jod und R eine Alkylgruppe bedeutet. Bei dem vorliegenden Beispiel wird das aktivierte Plättchen in Methylmagnesiumbromid eingetaucht. Es kommt zu einer Reaktion zwischen der Grignard-Verbindung und der chlorierten Oberfläche des Halbleiterplättchens, die zur Bildung von Magnesiumbromid und Magnesiumchlorid führt. Die Reaktion zwischen dem Äthylmagnesiumbromid und dem Germaniumplättchen 10 kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
C2H6 C2H5
> — Ge — Ge h MgBr2 + MgCl2
Die an den Germaniumatomen gezeigten freien Valenzen führen zu anderen im Plättchen befindliehen Germaniumatomen.
Durch die Reaktion wird eine Alkylgruppe, hier eine Äthylgruppe, direkt an jedes Germaniumatom in der Plättchenoberfläche gebunden, wie Fig. 6 zeigt. Da jedes Germaniumatom in der Oberfläche des Plättchens vorher an ein Chloratom gebunden war, ist das Verhältnis zwischen der Zahl der Halbleitergruppe pro Oberflächeneinheit des Plättchens und der Zahl der an dieses Plättchen chemisch gebundenen Alkylgruppen pro Oberflächeneinheit annähernd 1:1.
Das Plättchen 10 wird dann in einer verdünnten wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid oder Essigsäure gespült, um die Magnesiumsalze und überschüssiges Alkylierungsmittel von der Plättchenoberfläche zu entfernen. Dann wird das Plättchen 10 in destilliertem Wasser gewaschen und schließlich in einem Luftstrom getrocknet.
Wie F i g. 4 zeigt, führt dieses Verfahren zur Bildung einer schützenden Schicht 20 aus Alkylgruppen (in diesem Beispiel Äthylgruppen) an der Oberfläche des Plättchens 10. Zur Herstellung einer Halbleitereinrichtung, die aber nicht Gegenstand der vorliegender Erfindung ist, werden an dem Teil gegebenen Leitungstyps des Plättchens und der Zone 14 entgegengesetzten Leitungstyps ohmsche Elektroden unter Anwendung an sich bekannter Verfahren angebracht, wobei vorzugsweise Temperaturen über 200° C vermieden werden. Das Bauelement kann dann üblicherweise vergossen oder in ein Gehäuse eingebaut werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert Halbleiterbauelemente mit reproduzierbaren und stabileren Eigenschaften als bisher, was vermutlich auf die Stabilisierung der Oberfläche zurückzuführen ist. Es ist bekannt, daß bei Halbleiterbauelementen der an der Oberfläche frei liegende Teil des pn-Überganges oder der Sperrschicht gegenüber dem Einfluß von Feuch-
tigkeit und anderen Bestandteilen der Oberfläche besonders empfindlich ist. Bei einem Halbleiterplättchen 10, das entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wurde, ist die ganze behandelte Oberfläche und insbesondere auch der an der Oberfläche frei liegende Teil des pn-Überganges 15 vollständig mit der aus Alkylresten bestehenden Schicht 30 bedeckt, wie F i g. 4 zeigt, und dementsprechend durch diese Schicht geschützt.
Das oben beschriebene Verfahren kann selbstverständlich in der verschiedensten Weise abgewandelt werden. Zur Aktivierung der Oberfläche des Halbleiterplättchens kann beispielsweise statt einer Mischung aus Chlor und Chlorwasserstoff auch eine Mischung aus Brom und Bromwasserstoff verwendet werden. Ferner kann der Halogenteil der Gringnard-Verbindung ein Chlorid oder Jodid an Stelle eines Bromids sein. Die Wahl des jeweiligen Halogens hängt von Kostenfragen und der Verfügbarkeit ab, außerdem ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Cloride, Bromide und Jodide im allgemeinen verschieden sind.
Es wird angenommen, daß es zur weitestgehenden Stabilisierung der Eigenschaften der Plättchenoberfläche erforderlich ist, daß jedes Halbleiteratom an der Plättchenoberfläche an eine Alkylgruppe gebunden ist. Eine solche vollständige Alkylierung der Oberfläche des Halbleiterplättchens ist jedoch schwierig zu erreichen, wenn das Plättchen unmittelbar mit einem Alkylierungsmittel behandelt wird. Wenn jedoch die Plättchenoberfläche wie bei dem vorliegenden Verfahren zuerst aktiviert wird, indem z. B. an jedes Halbleiteratom der Plättchenoberfläche ein Chloratom gebunden wird, ist es möglich, zumindest annähernd ein Verhältnis von 1: 1 zwischen der Zahl der Halbleiteratome pro Flächeneinheit des Plättchens und der Zahl der pro Flächeneinheit der Oberfläche des Plättchens gebundenen Alkylgruppen zu erzielen. Untersuchungen mit radioaktiven Alkylresten haben dies bestätigt.
Anstatt einfacher aliphatischer Alkylreste können ebenso komplexere organische Reste einschließlich substituierter und ungesättigter Gruppen an die Halbleiteratome der Plättchenoberfläche gebunden werden. In jedem Fall wird der oganische Rest an ein Halbleiteratom der Plättchenoberfläche durch eine direkte Bindung zwischen dem Halbleiteratom und einem Kohlenstoffatom des organischen Restes gebunden. Bei Anwendung großer oder verzweigter organischer Reste kann die sterische Hinderung von Bedeutung werden und die Bindung eines organischen Restes an jedes Halbleiteratom der Plättchenoberfläche verhindern. Dies solte vermieden werden. Ebenso sollten keine organischen Reste verwendet werden, die so ungesättigt oder mit aktiven Gruppen substitutiert sind, daß die Verbindung zwischen dem Halbleiteratom und dem organischen Rest instabil wird.
Beispiel 2
60
In diesem Beispiel wird die Oberfläche eines Germaniumplättchens durch Halogenisierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung von Chlor und Chlorwasserstoff oder Brom und Bromwasserstoff aktiviert. Anschließend wird das aktivierte Plättchen in ein reaktionsfähiges organisches Alkylierungsmittel, in diesem Fall Lithiumpropyl, eingetaucht. Es kommt zu einer Reaktion zwischen dem Lithiumpropyl und der chlorierten Oberfläche des Halbleiterplättchens, die zur Bildung von Lithiumchlorid führt. Gleichzeitig wird eine Alkylgruppe, in diesem Beispiel eine Propylgruppe, direkt an jedes Germaniumatom der Oberfläche des Halbleiterplättchens gebunden. Das Plättchen wird anschließend in destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und, wie beschrieben, verkapselt. Die schützende Schicht 20 aus Propylgruppen über der Oberfläche des Plättchens 10 stabilisiert die elektrischen Eigenschaften des Bauelements und macht dieses gegen Umgebungseinflüsse unempfindlich.
Beispiel 3
In diesem Beispiel besteht das Halbleiterplättchen aus Silicium. Die Oberfläche des Siliciumplättchens wird mit einer Mischung aus Chlor und Chlorwasserstoff, oder einer Mischung aus Brom und Bromwasserstoff, wie bei Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung von für Silicium geeigneten Temperaturen aktiviert. An jedes Siliciumatom der Oberfläche des Plättchens wird dabei ein Halogenatom gebunden. Das Plättchen wird dann in ein reaktionsfähiges organisches Alkylierungsmittel eingetaucht, das bei diesem Beispiel aus Butylmagnesiumbromid besteht. Es kommt zu einer Reaktion zwischen der Grignard-Verbindung und der halogenisierten Oberfläche des Siliciumplättchens, wobei eine Alkylgruppe, also eine Butylgruppe, direkt an jedes Siliciumatom der Oberfläche des Siliciumplättchens gebunden wird. Das Plättchen wird anschließend gewaschen, getrocknet und kontaktiert, wie bei Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel besteht das Halbleiterplättchen aus einem Einkristall einer Germanium-Silicium-Legierung. Das Plättchen wird durch Halogenisierung wie bei Beispiel 1 aktiviert und dann in ein reaktionsfähiges organisches Alkylierungsmittel getaucht, das bei diesem Beispiel aus Isopropylmagnesiumbromid besteht. Es kommt zu einer Reaktion zwischen der Grignard-Verbindung und der halogenisierten Oberfläche des Halbleiterplättchens, wobei eine Isopropylgruppe direkt an jedes Atom der Oberfläche des Halbleiterplättchens gebunden wird. Die weiteren Verfahrensschritte, d. h. das Waschen, Trocknen, Kontaktieren und Verkapseln, erfolgen wie bei Beispiel 1.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung oder Steuerung der Oberflächeneigenschaften eines kristallinen Halbleiterplättchens aus Germanium, Silicium oder einer Germanium-Silicium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Plättchens halogenisiert und anschließend mit einer Alkalialkyl- oder Grignard-Verbindung zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plättchen so lange mit dem reaktionsfähigen Alkylierungsmittel behandelt wird, bis das Verhältnis der Halbleiteratome pro Flächeneinheit der Oberfläche des Halbleiterplättchens zur Anzahl der pro Flächeneinheit des Halbleiterplättchens gebundenen Alkylgruppen annähernd 1:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des
Halbleiterplättchens chloriert und anschließend mit Lithiumäthyl behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Halbleiterplättchens chloriert und anschließend mit Lithiumbuthyl behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Halbleiterplättchens chloriert und anschließend mit Äthylmagnesiumbromid behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Halbleiterplättchens chloriert und anschließend mit Butylmagnesiumbromid behandelt wird.
10 In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 887 292; schweizerische Patentschrift Nr. 268 171; USA.-Patentschrift Nr. 2 800 421.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 609/426 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
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