DE1241375B - Verfahren zum Verfestigen unterirdischer Gesteinsformationen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

E02d

Deutsche Kl.: 84 c-3/14

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 241 375
B 78668IV a/84 c
25. September 1964
24. Mai 1967

EOZD zllAA'

Es ist bekannt, unterirdische Gesteinsformationen zu verfestigen, indem flüssige, durch Polymerisation härtbare Kunstharze unter Druck in die Formationen injiziert und dort unter der Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren gehärtet werden.

Hierbei hat man als flüssige, durch Polymerisation härtbare Kunstharze ungesättigte Polyesterharze (aus ungesättigten Polyestern und ungesättigten Monomeren) oder Epoxidharze (aus Polyepoxiden) mit gutem Erfolg verwendet. Die gebräuchlichen Kunstharze dieser Art weisen neben einer Reihe vorteilhafter Eigenschaf ten jedoch auch einige Nachteile auf; sei es, daß sie physiologisch nicht unbedenklich sind, sei es, daß sie einen relativ niederen Flammpunkt haben, oder sei es, daß ihre Verarbeitbarkeit nicht wünschenswert einfach ist.

Aus der deutschen Patentschrift 965 568 ist es bekannt, oberirdische Böden und Sande befahrbar zu machen und gegen Erosion dadurch zu schützen, daß man in sie eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer »o copolymerisierbaren Mischung eines Acrylsäurederivats und eines speziellen Alkylidendiacrylsäureamids einbringt und diese dort durch Polymerisation in einen wasserunlöslichen Zustand überführt. Das Verfahren, das zu Böden und Sanden mit gummiartigen Eigenschaften führt, ist für die Verfestigung von Gesteinsformationen im Bergbau, wo keine Druckdeformationen eintreten dürfen, unbrauchbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verfestigen unterirdischer Gesteinsformationen, wobei flüssige, durch Polymerisation härtbare Kunstharze unter Druck in die Formationen injiziert und dort unter der Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren gehärtet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige, durch Polymerisation härtbare Kunstharze solche verwendet werden, die den Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0²-^e]-decen-3-ols-9 enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß es die oben geschilderten Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Umfang aufweist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende Komponente, der Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0^a'*]-decen-3-ols-9, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

In einem mit Rührer, Thermometer und Zulauf vorrichtung versehenen Gefäß werden 720 Gewichtsteile Acrylsäure vorgelegt. Man löst hierauf 3 Gewichtsteile Hydrochinon in der Acrylsäure und leitet unter Rühren 22 Gewichtsteile Bortrifluorid in das Gefäß. Im Verlauf von 60 Minuten läßt man dann 660 Ge-Verfahren zum Verfestigen unterirdischer
Gesteinsformationen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Lautenschlager, Dr. Christian Srna,

Ludwigshafen/Rhein

wichtsteile Dicyclopentadien zufließen. Durch äußere Kühlung wird hierbei die Temperatur bei ungefähr „ 40⁰C gehalten. Hierauf läßt man die Temperatur auf 60 bis 70° C ansteigen und hält das Gemisch 4 Stunden auf dieser Temperatur. Die überschüssige Acrylsäure wird im Vakuum (8 mm Hg) abdestilliert, der Rückstand in Pentan aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Durch Waschen mit 10°/₀iger Sodalösung und 5^o/oig^er Natronlauge werden die Reste von Säure und Katalysator entfernt. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird das Pentan abdestilliert und der Rückstand nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Phenothiazin im Vakuum fraktioniert. Man erhält 883 Gewichtsteile des Acrylsäureester.

Als Kunstharze, die den Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0^i>e]-decen-3-ols-9 — im folgenden kurz ATD genannt — enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die folgenden:

1. der ATD als solcher;

2. Gemische aus

a) 100 Gewichtsteilen ATD sowie

b) bis zu 80, insbesondere von 10 bis 50 Gewichtsteilen ungesättigter Monomerer, wie sie in ungesättigten Polyesterharzen üblich sind (zu geeigneten Stoffen dieser Art vgl. beispielsweise J. B j ο r k s t e η et al, »Polyesters and Their Applications«, insbesondere S. 28 bis 32, »Crosslinking Agents«; New York, 1956, Reinhold Publishing Corporation);

3. Gemische aus

a) 100 Gewichtsteilen ATD,

b) bis zu 500, insbesondere von 50 bis 200 Gewichtsteilen ungesättigter Polyester, wie sie in ungesättigten Polyesterharzen üblich sind. Solche

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ungesättigten Polyester enthalten, esterartig Weise erfolgen. Eine geeignete Methode besteht beiverknüpft, Reste mehrwertiger, insbesondere spielsweise darin, den Kunstharzen die Polymerizweiwertiger Carbonsäuren, Reste mehrwertiger, sationskatalysatoren unmittelbar vor dem Injizieren insbesondere zweiwertiger Alkohole sowie ge- in die Formationen zuzusetzen. Eine andere geeignete gebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Car- 5 Methode besteht beispielsweise darin, in die Formabonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole tionen zunächst den Polymerisationskatalysator, etwa und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren, in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst, zu injiwobei wenigstens ein Teil der Reste über zieren und danach das Kunstharz. Eine weitere geäthylenisch ungesättigte copolymerisierbare eignete Methode besteht beispielsweise darin, in die Gruppen verfügen muß (zu geeigneten Stoffen io Formationen zunächst eine Komponente des Katadieser Art vgl. beispielsweise J. Bjorksten lysatorsystems, etwa in einem indifferenten Lösungset al, a.a.O., insbesondere S. 21 bis 27, »Raw mittel gelöst, zu injizieren und danach das Kunstharz Materials« mit »Acids« und »Alcohols«), sowie im Gemisch mit der anderen Komponente des Katagegebenenfalls zusätzlich lysatorsystems.

c) bis zu 100 Gewichtsteilen ungesättigter Mono- ¹⁵ . ^D^ Einbringen der flüssigen Kunstharze und/oder merer, wie sie in ungesättigten Polyesterharzen f^er Polymerisationskatalysatoren m die Formationen "bli h d· kann erfolgen unter Anwendung an sich üblicher Maß-' nahmen und an sich üblicher Apparaturen. Eine ge-4. Gemische aus eignete Arbeitsmethodik ist an Hand von Modelled mn r^„„vv,fot_a;i,™ δ τη ²⁰ substanzen beispielsweise abgehandelt in dem »Report

a) IUU Gewichtsteilen Al D, _{of Investigations 5304<<>} November 1956, United States

b) bis zu 50, insbesondere von 5 bis 20 Gewichts- Department of the Interior, Bureau of Mines.

teilen üblicher thermoplastischer Homo- bzw. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

Mischpolymerisate aus üblichen ungesättigten beziehen sich — soweit nicht anders vermerkt — auf Monomeren, wie Vinylchlorid, Butadien, Styrol, 25 das Gewicht.

Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Beispiel 1

Acrylnitril (zu geeigneten Stoffen dieser Art

vgl. beispielsweise Houben — Weyl, »Me- Es wird eine Lösung hergestellt aus (a) 60Teilen

thoden der organischen Chemie«, vierte Auf- des mit 0,01 °/„ tert.-Butylbrenzkatechin gegen unge-

lage, BandXIV/1, Makromolekulare Stoffe, 30 wolltes Polymerisieren stabilisierten Acrylsäureesters Teil 1, insbesondere S. 24 bis 33, »Polymerisier- des Tricyclo-[5,2,l,0²'⁶]-decen-3-ols-9 und (b) 40 Teilen bare Verbindungen«; Stuttgart, 1961, Georg eines ungesättigten, mit 0,01% Hydrochinon gegen Thieme Verlag), sowie gegebenenfalls zusätzlich ungewolltes Polymerisieren stabilisierten Polyesters

c) bis zu 100 Gewichtsteüen ungesättigter Mono- ^der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalmerer, wie sie in ungesättigten Polyesterharzen ³⁵ säureanhydrid und Propandiol-(1,2) im Molverüblich sind und/oder ungesättigter Polyester, hältnis 2:1: 3,2.

wie sie in ungesättigten Polyesterharzen üblich 100 Teile des Kunstharzes werden mit 0,01 Teil

_smcj tert.-Butylbrenzkatechin (zusatzlicher Polymensations-

stabilisator), 2 Teilen einer 50%igen Aufschlämmung

Besonders gut geeignet sind die unter 3 und 4 be- 4° von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat (Ini-

schriebenen Kunstharze, die jeweils keine oder nur tiator) und 0,2 Teilen einer 10°/₀igen Lösung von

sehr wenig der Komponente c) enthalten. Kobaltnaphthenat in Styrol (Accelerator) versetzt.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die erfindungs- Die so erhaltene Masse bleibt bei 45 ⁰C (angenommene

gemäß zu verwendenden Kunstharze gegen unge- Gesteinstemperatur) etaw 0,5 Stunden durchgehärtet,

wolltes Polymerisieren zu stabilisieren. Hierzu eignen 45 Die flüssige Masse wird unter Druck (etwa 100 bis

sich Polymerisationsstabilisatoren, wie sie in unge- 200 Atm.) durch Bohrlöcher in eine schieferhaltige

sättigten Polyesterharzen üblich sind (zu geeigneten Formation injiziert, wo die Masse unter Stabilisieren

Stoffen dieser Art vgl. beispielsweise J. Bjorksten der Formation härtet. — Wird eine Masse verwendet,

et al, a.a.O., insbesondere S. 52 bis 58, »Inhibition of die einen Farbstoff enthält, so kann man nach dem

Addition Polymerization«). Die Stabilisatoren ge- 5° Härten an herausgehauenen Gesteinsstücken erkennen,

währleisten, daß die Kunstharze ohne nennenswerte daß die Masse bis in die feinsten Risse und Spalten

Änderung ihrer Konsistenz hinreichend lange gelagert des Gesteins eingedrungen ist; die Gesteinsstücke sind

werden können, auch bei gegebenenfalls auftretenden stark verfestigt und lassen sich nicht ohne weiteres

erhöhten Temperaturen. mechanisch zerkleinern.

Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Ein- 55

wirkung die flüssigen Kunstharze gehärtet werden, Beispiel 2
eignen sich ebenfalls die bei ungesättigten Polyesterharzen üblichen. Es sind im allgemeinen Initiatoren Es wird eine Lösung hergestellt aus (a) 90 Teilen oder Systeme aus Initiatoren, Acceleratoren und ge- des Acrylsäureesters des Tricyclo-[5,2,l,0²-^e]-decengebenenfalls Promotoren (zu geeigneten Stoffen dieser 6c 3-ols-9, (b) 10 Teilen Polyvinylchlorid und 0,01 Teil Art vgl. beispielsweise J. B j ο r k s t e η et al., a.a.O., tert.-Butylbrenzkatechin (Polymerisationsstabilisator), insbesondere S. 48 bis 51, »Initiators of Addition Poly- 100 Teile des Kunstharzes werden mit 1 Teil einer merisation«, und S. 58 bis 63, »Accelerators and 50°/₀igen Aufschlämmung von Dibenzoylperoxyd in Promotors«; im speziellen vgl. auch die deutschen Dibutylphthalat (Initiator) und 0,5 Teilen N-Methyl-Auslegeschriften 1107 604 und 1124 885 sowie die 65 N-/3-hydroxypropylanilin (Accelerator) versetzt. Die USA.-Patentschrift 3 091 936). so erhaltene Masse bleibt bei 25° C (angenommene

Das Zusammenbringen der flüssigen Kunstharze Gesteinstemperatur) etwa 0,5 Stunden flüssig und ist

mit den Polymerisationskatalysatoren kann auf übliche nach etwa 2 Stunden durchgehärtet.

Die Masse wird im Beispiel 1, letzter Absatz, zur Anwendung gebracht; es wird eine gute Verfestigung der Formation erreicht.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung hergestellt aus (a) 80 Teilen des Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0²'^e]-decen-3-ols-9, (b) 20 Teilen Polybutadien und 0,01 Teil Hydrochinon (Polymerisationsstabilisator).

100 Teile des Kunstharzes werden mit 1 Teil einer 50%igen Aufschlämmung von Dibenzoylperoxyd in Dibutylphthalat (Initiator) und 0,5 Teilen N-Methyl-N-jß-hydroxypropylanilin (Accelerator) versetzt. Die so erhaltene Masse bleibt bei 3O⁰C (angenommene Gesteinstemperatur) etwa 0,5 Stunden flüssig und ist nach etwa 2 Stunden durchgehärtet.

Die flüssige Masse wird wie im Beispiel 1, letzter Absatz, zur Anwendung gebracht, wobei ebenfalls eine gute Verfestigung der Formation erreicht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Verfestigen unterirdischer Gesteinformationen, wobei flüssige, durch Polymerisation härtbare Kunstharze unter Druck in die Formationen injiziert und dort unter der Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige, durch Polymerisation härtbare Kunstharze solche verwendet werden, die den Acrylsäureester des Tricyclo-[5,2,l,0^2ie]-decen-3-ols-9 enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 965 568.

   709 587/173 S. 67 © Bundesdruckerei Berlin