DE1239092B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1239 092

Aktenzeichen: K 56263IV c/39 b

Anmeldetag: 29. Mai 1965

Auslegetag: 20. April 1967

Polyurethanschaumstoffe werden dadurch erhalten, daß man polyfunktionelle Isocyanate mit PoIyhydroxylverbindungen, wie Polyestern und/oder Polyäthern, in Gegenwart eines Gelierungskatalysators reagieren läßt. Die Schaumbildung wird mit physikalischen und/oder chemischen Treibmitteln herbeigeführt. Physikalische Treibmittel sind z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, niedrige Kohlenwasserstoffe oder Ester. Kohlensäure, entstanden durch Reaktion von Wasser mit einem (kleinen) Teil des polyfunktionellen Isocyanats, ist ein chemisches Treibmittel; die betreffende Reaktion soll ebenfalls katalysiert werden; dazu verwendet man meistens ein tertiäres Amin, wie Triäthylendiamin oder Triäthylamin. Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden oft noch andere Stoffe, wie Stabilisatoren, Flammenschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe oder Silikonöl, zugesetzt.

Es ist bekannt, Diorganozinnverbindungen der Formel

R₂SnX₂

worin R einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und X einen halogenfreien Säurerest darstellt, zusammen mit tertiären Aminen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu verwenden.

Solche Schaumstoffe sind thermisch nicht sehr stabil. Ein langsamer Abbau, der sich unter anderem in einem Rückgang der mechanischen Eigenschaften äußert, tritt ein. Dies kann man mittels einer beschleunigten Alterungsprüfung, z. B. durch Erhitzen des Schaumstoffes an der Luft bei hoher Temperatur, feststellen. Manche Schaumstoffe sind schon nach einigen Stunden vollkommen zerfallen. Auch dann, wenn der Schaumstoff noch mehr oder weniger intakt erscheint, geht aus einem Extraktionsversuch hervor, daß ein starker Abbau stattgefunden hat. Man extrahiert den Schaumstoff, z. B. mit Methyläthylketon, dämpft den Extrakt ein und wiegt den Rückstand. Im Vergleich mit einem nicht gealterten Schaumstoff ist dann das Gewicht des Rückstandes, also an niedrigmolekularen Extraktionsprodukten, sehr groß. Wenn man einen normalen Polyurethanschaumstoff, wobei eine übliche Organozinnverbindung als Gelierungskatalysator angewendet worden ist, z. B. 6 Stunden an der Luft auf z. B. 160° C erhitzt und daraufhin mit Methyläthylketon extrahiert, kann man feststellen, daß der Rückstand des Extraktes in Gewichtsprozenten nach Erhitzen 15 bis 20% beträgt; ohne Alterung liegt dieser Prozentsatz zwischen 2 bis 3 %.

Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij
Noury & van der Lande N. V.,
Deventer (Niederlande)

Vertreter:

Dr. A. Ullrich und Dr. T. Ullrich,

Patentanwälte, Heidelberg, Gaisbergstr. 3

Als Erfinder benannt:

Henricus Gerardus Josef Overmars,

Zeist (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 9. Juni 1964 (6 406 534)

Zwar kann man versuchen, diesem Übel der Alterung durch Verwendung von Stabilisatoren, wie Catechin, Brenzcatechin, Butylcatechin oder Weinsteinsäure, zu begegnen, doch dies hat große Nachteile. So verursacht Weinsteinsäure eine Verzögerung der Schaumreaktion bei Verwendung eines chemischen Treibmittels, und eine grobe und schlechte Schaumstoffstruktur entsteht. Catechine haben einen geringen Effekt oder ergeben unerwünschten Geruch und Verfärbungen. Ein anderer Nachteil ist, daß diese Stabilisatoren leicht ausschwitzen oder verdampfen.

Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt.

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mittels Wasser und/oder inerter Treibmittel durch Umsetzung einer oder mehrerer polyfunktioneller Isocyanate mit einer oder mehreren PoIyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Stabilisatoren, Flammenschutzmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Silikonölen und R₂SnX₂-Verbin-

düngen als Katalysatoren, worin R einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und X einen halogenfreien Säurerest darstellt

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und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysatoren im Falle der Verschäumung mit Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß R₂SnX₂-Katalysatoren verwendet werden, worin wenigstens eine der beiden Gruppen X halogenierte Carbonsäurereste sind.

Die nach der Erfindung zur Verwendung kommenden Organozinnverbindungen sind im allgemeinen bekannt. Sie können analog der Herstellungsweise für nicht halogenierte Verbindungen oder durch nachträgliche Einführung von Halogen in die nicht halogenierten Säurereste hergestellt werden.

Die Wirkung des Gelierungskatalysators ergibt sich aus folgendem Versuch:

Man mischt 5 g eines verzweigten Polyäthers (Polyoxypropylenglykol mit einer KOH-Zahl von 55 und einem Molekulargewicht von ungefähr 3000) mit 50 mg des zu prüfenden Katalysators. Darauf wird dieses Gemisch bei 20° C mit 0,4 cms Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Derivat und 20% 2,6-Derivat) versetzt. Der Zeitraum, in dem das Gemisch geliert, wird in Minuten gemessen.

Ein Blankoversuch zeigt eine Gelierungszeit von mehr als 600 Minuten, was selbstverständlich für die Praxis unzulässig lange ist. Brauchbare Zeiten liegen in der Größenordnung bis 60 Minuten.

Von einigen Katalysatoren gemäß der Erfindung waren die Gelierungszeiten in Minuten wie folgt:

Minuten

Dibutylzinn-bis-(chloracetat) 46

Dibutylzinn-bis-(dichloracetat) 41

Dibutylzinn-bis-^richloracetat) 24

Dibutylzinn-bis-(betachlorpropionat) 45

Diäthylzmn-bis-(betachlorpropionat) 47

Dioktylzinn-bis^betachlorpropionat) 46

Dibutylzinn-bis-(gammachlorbutyrat) 29

Dibutylzinn-bis-(omegabromundeeylat) 36

Ein gleiches Bild entsteht, wenn andere PoIyhydroxylverbindungen andere Mischverhältnisse oder ein anderes Diisocyanat angewendet werden.

Beispiel

Von einem Polyoxypropylentrioläther (KOH-Zahl 56,9 und Molekulargewicht 3000) wurden 100 g mit 1,5 Gewichtsprozent Silikonöl und 0,2 Gewichtsprozent Dioktylzinn-bis-(betachlorpropionat) gemischt. Nach einiger Zeit wurde 3,2 cm³ Wasser, worin 5 Gewichtsprozent Triäthylendiamin gelöst war, zugegeben. Daraufhin wurde unter starkem Rühren 36 cm³ Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Derivat) zugesetzt. Nach wieder 10 Sekunden wurde das Gemisch in einen Papierzylinder gegossen, wonach das Gemisch aufschäumte. Man erhielt einen Polyurethanschaumstoff mit einer sehr regelmäßigen Schaumstoffstruktur und einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,05.

In analoger Weise wurden Schaumstoffe mit einer Anzahl anderer Katalysatoren nach der Erfindung hergestellt.

Die Thermostabilität wurde mittels Extraktionsversuche mit Methyläthylketon vor und nach 6stündigem Erhitzen geprüft und gab die folgenden Ergebnisse:

Katalysator

Dibutylzinn-Dilaurat

Dibutylzinn-bis-ichloracetat) .
Dibutylzinn-bis-(dichloracetat)

Dibutylzinn-bis-(betachlorpropionat)

Diäthylzinn-bis-(betachlorpropionat)

Dioktylzinn-bis-(betachlorpropionat)

Dibutylzinn-bis-(gammachlorpropionat)

Dibutylzinn-bis-(omega-

bromundecylat)

Dibutylzinn-bis-(p-chlorbenzoat)

Dibutylzinn-(laurat)-(omegabromundecylat)

Rückstand
des Extraktes in %>

vor nach

Erhitzen Erhitzen

1,8
2,2
2,7

1,7
1,9
1,5
1,4
1,5

1,1

1,5

14,5 8,9 4,6

11,7 9,0

Es ist klar, daß die Katalysatoren mit halogenierten Säureresten einen Schaumstoff, der bedeutend thermostabiler ist, als wenn Katalysatoren mit nicht halogenierten Säureresten verwendet wurden, ergeben.

Das Ergebnis ist weitaus am besten, falls die beiden Gruppen X halogenierte Carbonsäurereste sind.

Es hat sich herausgestellt, daß Gemische von semiorganischen Zinnsalzen (wie Zinndioktoat) in Kombination mit obenstehenden Verbindungen auch gute Stabilisatorsysteme liefern. Auch kann man Gemische obenstehender Verbindungen verwenden.

Außer Toluylendiisocyanat sind auch andere aliphatische oder aromatische polyfunktionelle Isocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, sowie Gemische bekannter Polyisocyanate, beim vorliegenden Verfahren verwendbar. Dasselbe gilt für die Polyhydroxyverbindungen, obgleich Polyäther — aus nicht mit dem Katalysatorsystem verknüpften Gründen — den Vorzug haben.

Man kann alle bei der üblichen Polyurethanschaumstoffbildung zur Verwendung kommenden Hilfsstoffe und physikalische Bedingungen, wie Temperatur und Konzentration der Reaktionskomponenten auch in diesem Fall den erwünschten Verarbeitungstechniken und/oder den erwünschten Eigenschaften des herzustellenden Schaumstoffes, anpassen.

Ein Vorteil der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist auch, daß sie im allgemeinen in den für die Polyurethanherstellung üblichen Polyhydroxyverbindungen, wobei insbesondere die Polyäther von Bedeutung sind, gut löslich sind.

Die Schaumbildung kann in einer Form stattfinden. Man kann den Schaum auch mittels Sägen, Fräsen od. dgl. in eine gewünschte Form bringen, oder die Formgebung kann auf einem Träger oder zwischen Platten, Folien (z. B. Papier) od. dgl. durchgeführt werden, hierbei erhält man Laminate.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mittels Wasser und/oder inerter Treibmittel durch Umsetzung einer oder mehrerer polyfunktioneller Isocyanate mit einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Stabilisatoren, Flammenschutzmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Silikonölen und R₂SnX₂-Verbindungen als Katalysatoren, worin R einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und X einen halogenfreien Säurerest darstellt, und gegebenenfalls tertiären Aminen als Katalysatoren im Fall der Verschäumung mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß R₂SnX₂-Katalysatoren verwendet werden, worin wenigstens eine der beiden Gruppen X halogenierte Carbonsäurereste sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1091 324,
   882.