DE1237303B

DE1237303B - Herstellung von mechanisch und chemisch stabilen Membranen und Formkoerpern mit runden und parallelen Kapillaren

Info

Publication number: DE1237303B
Application number: DET15002A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Thiele
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-04-15
Filing date: 1958-04-15
Publication date: 1967-03-23

Description

Herstellung von mechanisch und chemisch stabilen Membranen und Formkörpern mit runden und parallelen Kapillaren Durch Einwirken von Gegenionen bilden sich aus Lösungen nachstehender Polyelektrolyte unter Ordnen der Fadenmoleküle und durch tropfige Entmischung Gele mit vielen, runden, parallelen, kapillaren Röhren.
Diese Art von Strukturbildung erfolgt auf Grund einer partiellen Entladung und Dehydratation gemäß Angaben der deutschen Patentschrift 1 011 853. Beispiele für solche Poly- und Kolloidelektrolyte sind V2O1, Fe-oxyd, Bentonit, Graphitsäure, Hg-sulfosalizylsäure, dann Polyuronsäuren, wie Algin-, Pektin-, Cellulosecarbon- und Celluloseglykolsäure, Carraghensäure, Arabinsäure sowie deren Derivate, wie auch Partialester und -amide auch als Amphiionen. Weiter gehören dazu Polyuronide, wie Polyglukosamin, Chondroitinschwefelsäure, Hyaluronsäure, Keratosulfat und andere, auch im Gemisch miteinander und/oder mit Proteinen sinngemäß, also native oder modifizierte oder synthetische Polyelektrolyte als anorganische oder organische Anionen, Kationen oder Amphiionen.
Durchmesser, Anzahl, Länge und Verteilung der kapillaren Poren hängen ab von 1. Art, Konzentration und Kettenlänge des Polyelektrolyten, 2. Art der Gegen- und Nebenionen und 3. Stärke der Cordehydratation sowie 4. von dem Kombinieren dieser Parameter.
So kann für den jeweiligen Bestimmungszweck der Membranen und Formkörper die geeignete Durchlässigkeit und Porenverteilung experimentell unschwer eingestellt und fabrikatorisch eingehalten werden.
Die erhaltenen Membranen sind Gele und damit sehr reich an Flüssigkeit und müssen für die meisten Zwecke noch stabilisiert werden. Dies geschieht durch Einbringen eines Methacrylsäureesters und/oder Acrylnitrils in das Kapillargel und Polymerisieren der Monomeren. Das ursprüngliche Gel als Gerüst stützt und formt das ausfüllende Polymer. Nach dem Einbringen dieser Stützsubstanzen müssen die kapillaren Röhren freigelegt werden, etwa durch Absaugen oder durch Verflüchtigen des überschüssigen Monomeren.
Danach wird zu Porenmembranen oder -körpern polymerisiert, welche mechanisch und chemisch weitgehend beständig sind. Sie bestehen aus einigen tausend bis über 1 Million eng aneinanderliegenden, parallelen Kapillaren auf den Quadratzentimeter, die einen entsprechend kleinen Durchmesser aufweisen.
Der Weg der Darstellung zerfällt also in mehrere Stufen: Zuerst wird durch Bildung eines Gels mit geordneten Teilchen und tropfige Entmischung eines Polyelektrolyten das Kapillargel erzeugt. Dann wird in diesem Gel als Stützgerüst gegebenenfalls nach Verdrängen des Wassers durch eine organische Flüssigkeit, wie etwa Alkohol, Methacrylsäureester und/oder Acrylnitril, in das Gelgerüst eingebracht.
Dann werden durch Herauslösen oder Verdampfen des oder der Monomeren die kapillaren Röhren freigelegt. Zum Schluß wird durch Polymerisieren verfestigt. Dabei bildet das räumliche Netzwerk der geordneten Fadenmoleküle das stützende Gerüst für den Formkörper, der danach weiterbearbeitet oder geformt werden kann.
In dem durch Kunststoff verfestigten Kapillargel mit nur wenig kleineren Poren als ursprünglich ist die Reaktionsfähigkeit der ionischen Gruppen des Polyelektrolyten kaum herabgesetzt. Daher können die verfestigten Membranen als Austauschermembranen dienen.
Stört aber der Ionenaustausch, so kann der Polyelektrolyt nach der Strukturbildung aus der verfestigten Struktur völlig herausgelöst werden, etwa durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd und Wasser.
Zurück bleibt eine verfestigte Kapillarmembran, welche keine Ionen mehr austauscht, mit den Eigenschaften des verwendeten Kunststoffes.
Verwenden lassen sich die Membranen und Formkörper mit Homokapillaren z. B. als Membranen zur Elektrodialyse mit anionischen oder kationischen oder amphiionischen Eigenschaften, zur Isotopentrennung, zur Gas- und Aerosoltrennung, als Scheider für Akkumulatoren und Batterien, als Punktraster für Bildwandler und Vervielfacher, als Magnet- und Elektretspeicher für Elektronenrechengeräte, zu Leichtbauelementen, zur Isolierung von Schall und Wärme, zum Abtrennen und Darstellen von homodispersen Systemen auch Emulsionen, als Spinn- und Ziehdüsen zur gleichzeitigen Formung vieler, dünner, paralleler, gleich dicker Fäden und Drähte und als Träger für leistungsfähige Katalysatoren.
Im folgenden ist das Verfahren an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Beispiel 1 Durch Eindiffundieren von Cu-ionen aus 1 n-Cunitrat in ein 10/0ges Na-alginatsol stellt man ein Kapillargel her, verdrängt das Wasser durch Alkohol oder Aceton und tränkt dann mit Methacrylsäureester und/oder Acrylnitril. Nach Entfernen der dem Elektrolyten zugewandten festen, dünnen Membran werden die Monomeren in der durch Peroxyde mit oder ohne Beschleuniger oder durch Ionen in der Wärme oder im UV-Licht polymerisiert. Daß die kapillaren Hohlräume frei bleiben, kann man erreichen durch Herauslösen und/oder Verdampfen in Paraffin bei 90"C mit sogleich anschließendem Polymerisieren während etwa 30 Minuten.
Die erhaltene Membran zeigt durch die tausend bis über 1 Million Kapillaren pro Quadratzentimeter einen seidigen Glanz und ist chemisch gegen Säuren, Laugen, oxydierende und reduzierende Agenzien recht beständig.
Beispiel 2 Man ersetzt einen Teil des Wassers als Lösemittel für den Polyelektrolyten durch eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit von kleinerer Dielektrizitätskonstante, beispielsweise Ketone, Alkohole oder Dioxan. Durch diese Vordehydratation wird die tropfige Entmischung beschleunigt. Man erhält dann kleinere und zahlreichere Kapillaren pro Quadratzentimeter. Zum Verfestigen dieser Membran verfährt man wie unter 1.
Beispiel 3 Aus der mit dem Kunststoff verfestigten Kapillarmembran löst man den Polyelektrolyten heraus, etwa durch Oxydation mit 3001o Wasserstoffperoxyd bei 20"C in mehreren Stunden und Waschen mit Wasser.
Solche Membranen und Formkörper zeigen bei gleicher mechanischer und chemischer Stabilität keinen Ionenaustausch mehr, sie lösen sich in geeigneten organischen Lösemitteln ohne Rückstand auf. Ihre Eigenschaften sind sehr ähnlich denen des zum Verfestigen verwendeten Kunststoffes.
Beispiel 4 Man stelle durch Gegenionen die Gelmembran dar, verdrängt das Wasser durch Alkohol und dann durch Xylol. Danach vernetzt man das Gelgerüst über homöopolare Hauptvalenzen, wie Äther-, Ester-, NH-CO- und ähnliche Brücken.
Danach kann man die Gegenionen durch H-Ionen austauschen und schließlich auch die Carboxyle oder anderen Säuregruppen usw. über homöopolare Valenzen so vernetzten, daß kein Ionenaustausch mehr eintritt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von mechanisch und chemisch stabilen Membranen und Formkörpern mit runden und parallelen Kapillaren, da durch gekennzeichnet, daß man in einem durch Ionendiffusion in Polyelektrolyte geformten Gel, das in bekannter Weise durch tropfige Entmischung eines Polyelektrolyten hergestellt worden ist, zunächst das Wasser mittels einer organischen Flüssigkeit verdrängt, dann in das Gel einen Methacrylsäureester und/oder Acrylnitril einbringt, überschüssiges Monomeres zur Freilegung der Poren durch Herauslösen oder Verdampfen entfernt und hierauf das im Gel verbliebene Monomere polymerisiert.
2. Ausbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Bildung des aus dem Polymerisat bestehenden Stützgerüstes den Polyelektrolyten herauslöst.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 795 567; F a b e l, Deutsches Jahrbuch für die plastischen Massen, 1949/50, S. 141, 142, und 1951/52 S. 100 und S. 232.