DE1237265B

DE1237265B - Formsand-Bindemittel

Info

Publication number: DE1237265B
Application number: DEN23542A
Authority: DE
Inventors: Jack Carl Cowan; Hugh Gerrard Gainey; Harvey Melvin Oyler Iii
Original assignee: Hoyt Metal Co Ltd
Current assignee: Hoyt Metal Co Ltd
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-07-30
Publication date: 1967-03-23
Also published as: NL295934A; CH445032A; US3210202A; BE635513A

Description

DEUTSCHES WTWWS- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKI.: 31 b1-1/16

Nummer: 1 237 265

Aktenzeichen: N 23542 VI a/31 b1

1 237 265 Aameldetag: 30.Juli 1963

Auslegetag: 23. März 1967

Die Erfindung betrifft Formsande, wie sie zum Gießen von Metallen verwendet werden, und insbesondere verbesserte Formsande der Art, die mit anderen Materialien als gewöhnlichem Ton als solchem und anderen Flüssigkeiten als Wasser gebunden sind.

Bekanntlich wird beim Sandgießen von Metallen ein geschmolzenes Metall in eine Form gegossen, die aus einem geeigneten feingepulverten, temperaturbeständigen Mineral, was im allgemeinen als Sand xo bezeichnet wird und tatsächlich allgemein aus Quarzsand besteht, gebildet wird, welches durch Verwendung einer relativ kleinen Menge eines geeigneten Bindemittels gebunden ist, das ganz allgemein aus Ton bestand, der mit etwas Wasser getempert war.

In den letzten Jahren wurde erkannt, daß Sand-Ton-Systeme dieser relativ einfachen Art nicht in idealer Weise für sämtliche Arten des Gießens geeignet sind, und insbesondere, seitdem die Metallgießtechnologie immer komplexer wurde, wurden ziemlich unterschiedliche Systeme für Sandformen entwickelt.

Eine wichtige neue Entwicklung besteht in der Verwendung eines organophilen Tones, wobei ein Material, wie Erdöl, zur Erzeugung der Bindung verwendet wird. Jedoch fehlt auch diesen Systemen die Vollkommenheit, und die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in im wesentlichen wasserfreien Formsandmassen dieser allgemeinen Art mit einer Grünfestigkeit von mindestens 0,16 kg/cm².

Ein Ziel der Erfindung besteht in einem Formsand, der ein völlig organisches Bindemittel enthält, welches in einem nichtwäßrigen Gleitmittelträgerstoff wirksam ist.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem Formsand, der ein derartiges organisches Bindemittel zusammen mit einem organophilen Ton unter Verwendung eines nichtwäßrigen Gleitmittels enthält.

Ganz allgemein und gemäß einer erläuternden Ausführungsform der Erfindung wird zur Bildung eines Formsandgemisches vereinigt: ein Gießereisand und ein Bindemittel, welches aus einem Gemisch einer geeigneten organischen Flüssigkeit, wie sie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, die jedoch beispielsweise aus Dieselöl bestehen kann, zusammen mit einem substituierten Ammoniumhumat besteht und welches mit einem organophilen Ton in irgendeinem Verhältnis von 0 bis 4 Teilen des organophilen Tones für jeden Teil des substituierten Ammoniumhumats verbunden werden kann. Obwohl sie für die praktische Durchführung der Erfindung nicht erforderlich sind, können andere Zusätze, wie sie in nichtwäßrigen Formsanden üblich sind, ebenfalls vorhanden Formsand-Bindemittel

Anmelder:

The Hoyt Metal Company of Great Britain
Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Jack Carl Cowan,
Hugh Gerrard Gainey₅
Harvey Melvin OyIer III,
Houston, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1962 (213 094)

sein, beispielsweise Siliciumdioxydmehl, feinverteiltes Eisenoxyd u. dgl. Auch die organische Flüssigkeit braucht, wie es nachfolgend ausführlicher dargelegt wird, nicht aus einer einzigen chemischen Art zu bestehen, sondern kann ein Gemisch verschiedener unterschiedlicher organischer Verbindungen sein.

Da die Fachleute mit Gießsanden allgemein gut vertraut sind, brauchen diese nicht ausführlicher hierin beschrieben zu werden, sondern es genügt, festzustellen, daß diejenigen Gießsande, wie sie allgemein bei den üblichen tongebundenen Sandformen verwendet werden, in gleicher Weise für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Diese bestehen allgemein aus Quarzsand, dessen Teilchengröße innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Häufig wird Olivinsand wegen seiner fehlenden Silicosegefahr verwendet, und Zirkonsand kann insbesondere für das Gießen bei sehr hoher Temperatur verwendet werden.

Bevorzugt werden 1 bis 10 Teile Bindemittel je 100 Teile Sand in den erfindungsgemäßen Formsandmassen verwendet.

Das substituierte Ammoniumhumat besteht grundsätzlich aus einem Oniumsalz einer Huminsäure. Die Huminsäure wird sehr leicht und wirtschaftlich aus Lignit erhalten, dessen alkalilöslicher Teil als

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Huminsäure für den Zweck der vorliegenden Erfindung betrachtet werden kann, und tatsächlich ist dies auch der Fall vom chemischen Gesichtspunkt her.

Huminsäure ist ein weit verbreitetes Material, welches in Böden, Torf und Kohlen, insbesondere Kohlen der als Lignit oder Braunkohlen bekannten Art, vorhanden ist. Obwohl die genauen Einzelheiten ihrer chemischen Struktur nicht völlig bekannt sind, stellt sie eine überraschend einheitliche Substanz dar, wenn man die Vielzahl der Ausgangsmaterialien in Betracht zieht, von welchen sie ein natürliches Abbauprodukt darstellt, wie Blättern, Holz und dergleichen pflanzlichem organischem Material. Sie stellt eine Säure dar, in der sowohl Carboxylgruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen Basenbindungseigenschaften aufweisen. Sie ist löslich in Alkalien, wie Natronlauge und Natriumcarbonat, zeigt eine tiefbraune Farbe und ist leicht löslich in Wasser, wenn sie in ihr Alkalimetallsalz übergeführt wird, welches dann als Alkalihumat bezeichnet werden kann. Das üblichste Beispiel dafür ist Natriumhumat.

Wie bereits ausgeführt, ist Huminsäure in Böden und Torf vorhanden und kann daraus nach bekannten Maßnahmen leicht extrahiert werden, am häufigsten durch Behandlung mit verdünntem wäßrigem Alkali. Wenn jedoch ein technisches Humat hergestellt werden soll, d. h., wenn wirtschaftliche Betrachtungen von Bedeutung sind, stammt die Huminsäure stets aus ihrer reichsten allgemeinen Quelle, nämlich Lignit, von dem große Ablagerungen überall in der Welt vorhanden sind, einschließlich der Vereinigten Staaten, und insbesondere in den Staaten North Dakota, Texas, New Mexico und California.

Das substituierte Ammoniumhumat, welches bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet wird, kann insbesondere als ein Salz der Huminsäure, d. h. ein Humat, beschrieben werden, in welchenv das Kation aus einem substituierten Ammoniumion besteht, in dem eines oder mehrere der ursprünglich in dem Ammoniumion vorhandenen Wasserstoffatome durch einen Alkylrest oder durch einen einen Alkylrest tragenden organischen Substituenten ersetzt sind und in welchem mindestens einer dieser Alkylreste 14 bis 22 Kohlenstoff atome in gerader Kette enthält. Es wird aus dieser Summierung klar, daß die Valenzstellungen des Stickstoifatoms, welche nicht durch Wasserstoffatome besetzt sind, entweder mit langen Alkylketten der eben angegebenen Art oder mit kurzen Alkylketten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl- bis Tridecyl- oder mit Phenyl- oder Benzylresten, substituiert sein können, solange mindestens ein Alkylrest im Bereich von mindestens 14 bis 22 Kohlenstoffatomen vorhanden ist, was in der Methanreihe Tetradecyl bis Docosyl entspricht.

Zur weiteren Erläuterung der Art und Typen der substituierten Ammoniumhumatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle typische Vertreter der Reihe aufgeführt.

Tabelle I

Stearylammoniumhumat
Oleylammoniumhumat

Palmitylammoniumhumat Docosylammoniumhumat
Methylstearylammoniumhumat
Laurylstearylammoniumhumat

Butyldocosylammoniumhumat
Diphenylstearylammoniumhumat
Benzyldiäthyldocosylammoniumhumat
Phenyldibutyloctadecylammoniumhumat
Dimethyldi-(hydriertes Talgfettalkyl)-

ammoniumhumat
Methyltri-(hydriertes Talgfettalkyl)-

ammoniumhumat
l-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-2-imidazoliniumhumat

l-Benzyl-l-hydroxyäthyl-2-heptadecyl-2-imidazoliniumhumat

DerAusdruck »substituierte Ammoniumverbindung« ist in dem weiten Sinn zu verstehen, daß »Ammonium« ein Oniumkation bedeutet, in welchem das basische Atom aus 5wertigem Stickstoff besteht. So werden von diesem Ausdruck substituierte Ammoniumkationen umfaßt, in denen zwei oder mehr der substituierten Stellungen den Teil eines Ringes bilden, wie es der Fall bei den vorstehend aufgeführten Imidazoliniumverbindungen ist. Es ist weiterhin selbstverständlich, daß die vorstehende Aufzählung lediglich zur Erläuterung dient und in keinem Fall erschöpfend ist.

Allgemein können die erfindungsgemäß verwendeten Ammoniumhumatverbindungen hergestellt werden, indem Huminsäure und die substituierte Ammoniumverbindung in ihrer Basenform zusammengebracht werden. Die Base und die Säure neutralisieren einander unter Salzbildung, wobei sich das substituierte Ammoniumhumat gemäß der Erfindung bildet. Ein anderes allgemeines Verfahren zur Herstellung besteht darin, die Huminsäure in ein einfaches Salz durch Umsetzung mit Alkali zu überführen, beispielsweise Natriumhumat, Kaliumhumat, Ammoniumhumat u. dgl. durch Umsetzung mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydioxyd herzustellen. Die Alkylammoniumverbindung liegt in Form eines einfachen Salzes vor. So kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit einer einfachen Säure, wie Salzsäure, Essigsäure u. dgl., umgesetzt werden, wodurch sich das entsprechend substituierte Ammoniumchlorid bzw. Acetat ergibt. Dieses Herstellungsverfahren hat den Vorteil, daß die einfach substituierten Ammoniumsalze und die einfachen Humate, wie sie beschrieben sind, beide wasserlöslich sind, so daß Lösungen von jedem Reaktionsteilnehmer hergestellt werden können und die Reaktion beendet wird, indem die Lösungen zusammengemischt werden. Um ein einfaches Beispiel zu geben, wird Octadecylamin mit einer äquivalenten Menge Essigsäure behandelt und ergibt das Octadecylammoniumacetat. Dieses wird dann in einem mehrfachen Gewicht Wasser gelöst. Getrennt wird Huminsäure in das Natriumhumat übergeführt, indem Lignit beispielsweise mit Natriumhydroxyd bis zur Neutralität behandelt und anschließend der unlösliche Teil des Lignits abfiltriert wird. Die so gebildete Lösung von Natriumhumat wird mit der Lösung von Octadecylammoniumacetat in stöchiometrisch äquivalenten Anteilen vermischt, worauf eine quantitative Ausfällung des Octadecylammoniumhumats erfolgt.

Das Äquivalentgewicht der Huminsäure kann leicht in irgendeiner bekannten Weise, wie sie auf Säuren allgemein anwendbar sind, bestimmt werden, beispielsweise durch Titrierung mit Natriumhydroxyd unter Verwendung eines elektrometrischen pH-Meßgerätes.

Einen etwas speziellen Fall stellen die quaternär substituierten Ammoniumsalze dar, die keine freie Basenform aufweisen. Ein einfaches Beispiel ist Trimethyloctadecylammoniumchlorid. In seiner quaternären Salzform ist es bereits zur Umsetzung mit einem Alkalihumat, wie Natriumhumat, fähig, und es kann auch direkt mit Huminsäure umgesetzt werden, obwohl die Umsetzung beschleunigt wird, wenn etwas Base, wie Natriumhydroxyd, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, um die infolge der Umsetzung gebildete Säure zu neutralisieren, die in dem speziellen, hier in Betracht gezogenen Beispiel aus Salzsäure besteht. Die quaternären Ammoniumverbindungen können natürlich auch in ihrer Hydroxydform vorliegen und können dann direkt mit Huminsäure umgesetzt werden.

Der organophile Ton besteht aus organophilem Montmorillonit und organophilem Attapulgit und selbstverständlich Mischungen davon in jedem Verhältnis. Derartige organophile Tone sind jetzt ein geläufiger Handelsartikel und sind vielfach in der technischen Literatur und in Patentschriften beschrieben. Im allgemeinen werden organophile Tone hergestellt, indem von einem Ton mit einer erheblichen Basenaustauschkapazität ausgegangen wird, von denen die allgemeinst verwendeten aus Montmorillonit bestehen und für die Wyoming-Bentonit oder -Hectorit oder Attapulgit Beispiele sind, und ein Kationenaustausch durchgeführt wird, indem die in dem Ton vorhandenen Basen, die beispielsweise aus Natrium, Calcium, Wasserstoff u. dgl. bestehen können, mit einem langkettigen Oniumkation, welches tatsächlich am häufigsten aus einem langkettigen Alkylammoniumion besteht und das aus derselben, bereits vorstehend in Verbindung mit dem substituierten Ammoniumhumat beschriebenen Klasse gewählt werden kann, ersetzt wird. Organophile Tone sind Tone mit einer ursprünglichen Basenaustauschfähigkeit von mindestens 25 Milliäquivalenten je 100 g, beispielsweise Bentonit, Hectorit, Nontronit oder Montmorillonit, bei denen die Kationen in einem solchen Ausmaß durch substituierte Oniumkationen, wie beispielsweise Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-, Oxonium-, Sulfonium- oder Telluroniumkationen, ersetzt sind, daß diese mit dem Anion des Tones Oniumtone bilden, die in organischen Lösungsmitteln stark aufquellen und Gele, Pasten oder hochviskose Flüssigkeiten bilden. Im allgemeinen weisen die im Handel erhältlichen und für die vorliegende Erfindung brauchbaren organophilen Tone innerhalb enger Grenzen die der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechende exakte Menge der mit dem Ton umgesetzten langkettigen Oniumionen auf. Organophile Tone werden im allgemeinen in Form eines feinen trockenen Pulvers, meistens mit einer Teilchengröße von 0,074 mm, hergestellt und verkauft.

Die organische Flüssigkeit, die zusammen mit dem substituierten Ammoniumhumat und gegebenenfalls mit dem organophilen Ton zur Bildung eines Binders oder Bindemittels für den Sand verwendet wird, um aus diesem eine formbare Masse zu machen, kann aus einer Vielzahl von flüssigen organischen Verbindungen ausgewählt werden. Es wurde gefunden, daß die zur Bildung eines Binders in der beschriebenen Art wirksamen organischen Flüssigkeiten durch ein Molekulargewicht von mindestens 125 gekennzeichnet werden können. Geeignete organische Flüssigkeiten,

die zufällig dieses Kriterium erfüllen, sind n-Octylalkohol, Tallöl, Nonylphenol, verschiedene aromatische und paraffinische Öle, wie Dieselöl, Heizöl, Steinkohlenteeröl u. dgl.; die im Handel erhältlichen PolyäthylenglykolemitDurchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 200 und etwa 400; die analogen Piopylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 150 bis 1000; die Phosphatester von äthoxylierten Alkylphenolen, die im Handel erhältlich sind, u. dgl. Mischungen dieser verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls völlig brauchbar. Beispiele für die letzteren sind Mischungen in verschiedenen Anteilen von Dieselöl und Octylalkohol und von Dieselöl und den eben aufgeführten Phosphatestern.

Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, die organische Flüssigkeit in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 2,0 Teilen für jeden Teil Alkylammoniumhumat plus gegebenenfalls vorhandenem organophilem Ton zu verwenden.

Beispiel 1

Dimethyl- di - (hydriertes Talgf ettalkyl) - ammoniumhumat wurde hergestellt, indem 120,5 Gewichtsteile North-Dakota-Lignit der verwitterten, alkalilöslichen Varietät mit 22,5 Teilen Wasser, 16 Teilen Natronlauge und 44 Teilen eines handelsüblichen Dimethyldi- (hydriertes Talgfettalkyl)- ammoniumchlorids vermischt wurden. 200 Teile Dieselöl wurden dann zugesetzt und das gesamte Gemisch mit hoher Geschwindigkeit 10 Minuten verrührt. Es ergab sich ein homogenes Konzentrat.

Zu 5 Teilen dieses Konzentrates wurden 0,5 Teile n-Octylalkohol und 94,5 Teile Quarzformsand mit der Kornfeinheitsnummer 133 zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Standard-Kollergang vom Gießereityp gemahlen und dann untersucht; es wurde mit IA bezeichnet.

Die Herstellung wurde, wie vorstehend angegeben, jedoch unter Verwendung von 1,0 Teil n-Octylalkohol und 94,0 Teilen Sand wiederholt. Die Probe wurde mit IB bezeichnet.

Es wurden folgende Testergebnisse erzielt:

	IA	IB
Grünfestigkeit (kg/cm²) bei
Raumtemperatur 315°C	1,05	1,12
9,14	9,63
815°C	0,28	0,42
1095 ⁰C	0,14	0,07

Diese sehr günstigen Testeigenschaften und der gute »Griff« des Gemisches wurden durch seine Verwendung zum Gießen von Aluminium bestätigt, welches bei 705 ⁰C gegossen wurde. Die Leistungsfähigkeit war ausgezeichnet und die Ausschlagbarkeit besonders gut.

Beispiel 2

Dimethyl-di-(hydriertes Talgfettalkyl)-ammoniumhumat wurde hergestellt, indem IOOGewichtsteile desselben Lignits wie im Beispiel 1 mit 36 Teilen eines im Handel erhältlichen Natriumtetraboratdecahydrates und 1000 Teilen Wasser vermischt wurden. Der Borax diente als alkalisches Mittel, um Natriumhumat zu bilden. Dieses Gemisch wurde gerührt und auf 77° C 45 Minuten lang erhitzt. 100 Teile eines im Handel erhältlichen Dimethyl-

Claims

di-(hydriertes Talgfettalkyl)-ammoniumchlorids wurden dann zu dem heißen Gemisch zugegeben und der erhaltene Niederschlag filtriert, getrocknet und gemahlen. Dimethyl-di-(hydriertes Talgfettalkyl)-ammoniummontmorillonit wurde hergestellt, indem 90 Milliäquivalente eines im Handel erhältlichen Dimethyldi - (hydriertes Talgfettalkyl) - ammoniumchlorids je IOOg eines handelsüblichen Wyoming-Bentonits mit ausreichend Wasser vermischt wurden, um eine zum Kneten des Gemisches ausreichende Konsistenz zu ergeben, wozu etwa 30 g Wasser erforderlich waren. Eine übliche Knetmühle wurde verwendet. Die erhaltenen Auspressungen wurden getrocknet und gemahlen. 1,92 Gewichtsteile dieses organophilen Montmorillonits wurden trocken mit 0,96 Teilen des im vorstehenden hergestellten Alkylammoniumhumats vermischt und dieses Gemisch dann zu 0,96 Teilen Dieselöl und 96,17 Teilen eines Quarzformsandes mit einer Kornfeinheitszahl von 133 zugegeben. Die Masse wurde dann 10 Minuten auf einer Standard-Laboratoriumsläufermühle vermischt. Diese Formsandmasse wurde getestet und zeigte eine Grünfestigkeit von 0,46 kg/cm2. Die vorstehenden Beispiele dienten lediglich zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Patentansprüche:

1. Bindemittel für Gießereiformsande, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem substituierten Ammoniumhumat, in dem mindestens ein Substituent einen Alkylrest mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen in gerader Kette oder einen organischen Substituenten mit einem derartigen Alkylrest darstellt, und aus 0 bis 4 Teilen eines organophilen Montmorillonite, organophilen Attapulgits oder Gemischen davon auf jeden Teil des substituierten Ammoniumhumats sowie aus einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten mit Molekulargewichten von mindestens 125 besteht.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Teilen auf jeden Teil des substituierten Ammontumhumats plus organophilen Tones vorliegt.

709 520/323 3.67 @ Bundesdruckerei Berlin