DE1237129B - Verfahren zur Herstellung von O, N, N-trisubstituierten Hydroxylaminen - Google Patents

Description

BUND

DEU

UBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche Kl.. 12o<13

Nummer: 1 237 129

Aktenzeichen: B 80190IV b/12q

Anmeldetag: 21. Januar 1965

Auslegetag: 23. März 1967

Uo

Es ist bekannt, daß man Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine beim Erhitzen bestimmter trisubstituierter Aminoxide erhält. So wurde z. B. die Umlagerung von Allyl-methyl-anilinoxid zu O-Allyl-N-methyl-N-phenylhydroxylamin beschrieben:

CH₃

C₆H₅-N^-O⁰

— CH ~

CH.

CH₃

N — O — CH₂ -CH-- CH₂ Verfahren zur Herstellung von
Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylaminen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ulrich Schöllkopf, Bovenden;

Dr. Hans Schäfer, Eddigehausen bei Göttingen

Eine derartige Umlagerung erfolgt nicht beim Erwärmen von trisubstituierten Aminoxiden, bei denen ein Substituent in Form eines Olefins abgespalten werden kann, z. B. bei Aminoxiden, die einen Phenyläthylsubstituenten enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine aus trisubstituierten Aminoxiden in sehr einfacher Weise und auch in den Fällen erhält, bei denen beim Erwärmen Olefine abgespalten werden, wenn man trisubstituierte Aminoxide, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge bestrahlt, die von dem Ausgangsmaterial absorbiert wird, insbesondere mit dem ultravioletten Licht der Wellenlänge, bei der das Ausgangsmaterial ein Absorptionsmaximum besitzt.

Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Aminoxide sind bekannt, ihre Herstellung wird z. B. in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI/2, S. 190 bis 200, beschrieben.

Erfindungsgemäß soll eine Einwirkung von ultraviolettem Licht einer Wellenlänge erfolgen, die vom Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Aminoxid absorbiert wird, bevorzugt mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge, die in einem Absorptionsmaximum des jeweiligen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Aminoxids liegt. Daraus ergibt sich, daß insbesondere solche Aminoxide umgelagert werden, die im ultravioletten Bereich absorbieren, z. B. solche, die wenigstens einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest enthalten, der auch über eine oder mehrere CH₂-Gruppen mit dem N-Atom verbunden sein kann. Mit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren bei Aminoxiden durchführen, die der allgemeinen Formel

entsprechen, in der R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest, R² für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest und R³ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest steht. Als Substituenten können beispielsweise zugegen sein: Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen, Sulfonalkyl- und -arylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen sowie alle anderen funktioneilen Gruppen, die bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht nicht rasch und irreversibel weiterreagieren. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren bei solchen Aminoxiden, bei denen ein Substituent sehr leicht als Radikal abgespalten werden kann, z. B. bei Gegenwart von Allyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppen, wobei die Umlagerung solcher trisubstituierter Aminoxide hervorgehoben wird, die bei der thermischen Behandlung Olefine ergeben, d. h. solcher, die in Nachbarstellung zur N-C-Bindung wenigstens eine CH-Gruppe enthalten.

Beispiele für geeignete Aminoxide sind: N-Methyl-N-n-octyl-benzylamin-N-oxid, N-Benzyl-piperidin-N-oxid, Dimethylanilin-N-oxid, Methyl-allyl-anilin-N-oxid, N-Benzyl-diäthyl-aminoxid, N,N-Dimethyl-(/3-phenyl-isobutyl)-aminoxid, N,N-Dimethyl-(«,Ä-dimethylbenzyl)-aminoxid, N,N-Dimethyl-(«-phenyläthyl)-aminoxid, N-M ethyl-N-(«-phenäthyl)-anilinoxid, N,N-Dimethyl-benzylaminoxid, N-Methyl-N-benzyl-anilinoxid, Nicotin-N-oxid, l-Alkyl-2-arylpyrrolidin-N-oxide, wie l-Methyl-2-phenyl-pyrrolidin-N-oxid, l-Aryl-2-alkyl-pyrrolidin-N-oxide, wie 1-Phenyl-2-methyl-pyrrolidin-N-oxid, l-Alkyl-2-aryl-piperidin-N-oxide, wie l-Äthyl-2-phenyl-piperidin-N-oxid, l-Aryl-2-aryl-piperidin-N-oxide, wie 1,2-Diphenylpiperidin-N-oxid. Da die Aminoxide in der Regel nicht als solche zur Verfügung stehen, sondern als Hydrate oder Hydrochloride, kann man die Aminoxide in situ entstehen lassen, z. B. indem man die

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Hydrate oder die Hydrochloride zunächst mit Alkalilauge, Aminen entsprechender Basizität, wie Pyridin, mit Alkalihydriden, z. B. Natriumhydrid oder basischen Ionenaustauschern in die freien Aminoxide überführt. Es ist dabei von Vorteil, sich eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels zu Dedienen. Als solche eignen sich beispielsweise niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, insbesondere aber hydroxylgruppenfreie polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dialkylamide, niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, oder N-su:>stituierte Lactame, wie N-Methylpyrrolidon. Oowohl man beliebig hohe Konzentrationen der Aminoxide anwenden kann, läßt sich das Verfahren imKonzentrationsbereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent besonders gut durchführen.

Bevorzugt wird das Verfahren in Abwesenheit von Säuren durchgeführt sowie in Abwesenheit polymerisationsfähiger Stoffe, da sonst leicht Nebenreaktionen eintreten.

Temperatur und Druck haben keinen großen Einfluß auf die Reaktion, man kann sie daher ohne weiteres bei —40° C durchführen, sofern ein etwaiges Lösungsmittel nicht erstarrt, oder bei +4O⁰C, aber man soll Temperaturen vermeiden, bei denen die thermische Umlagerung der Aminoxide einsetzt.

Zur Isolierung der Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine verfährt man z. B. wie folgt:

Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit Wasser und extrahiert das trisubstituierte Hydroxylamin mit einem Lösungsmittel, z. B. Äther oder Petroläther. Nicht umgesetztes Aminoxid kann dann aus der wäßrigen Phase isoliert werden.

Ohne Belichten tritt bei keinem der Beispiele Umlagerung ein.

Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine spielen vor allem als Zwischenprodukte für die Herstellung pharmazeutischer Produkte und von Schädlingsbekämpfungsmitteln eine Rolle, zum Teil sind sie selbst als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar.

Beispiel 1

5OgN, N-Dimethyl-(«-phenyläthyl)-aminoxid-hydrochlorid werden in Methanol gelöst und mit einem Äquivalent Natriummethylat in Methanol versetzt. Dann wird nitriert und das Filtrat mit Methanol auf insgesamt 250 ecm aufgefüllt. Die Lösung wird bei —3°C 25 Stunden mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Modell Q 81 der Quarzlampengesellschaft mbH, Hanau) bestrahlt. Anschließend engt man die Lösung unter vermindertem Druck auf 100 ecm ein, versetzt sie mit 400 ecm Wasser und extrahiert mit Äther. Aus der Ätherschicht werden 19 % der Theorie (bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt) O-Phenyläthyl-N,N-dimethyl-hydroxylamin vom Kp.₁₂ = 87 bis 89° C erhalten.

Beispiel 2

6,6 g N,N-Dimethyl-benzyl-amino\id-hydrat werden in 500 ecm Acetonitril und 2,5 ecm Pyridin gelöst und bei Zimmertemperatur 9 Stunden mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Modell Hanovia 679 A) unter Rühren bestrahlt. Danach wird die Reaktionslösung mit der vierfachen Menge Wasser versetzt und das O-Benzyl-N,N-dimethyl-hydroxylamin mit Petroläther extrahiert. Man erhält 34°/₀ der Theorie O-Benzyl-N,N-dimethylhydroxylamin (bezogen auf angewendetes Ν,Ν-Dimethyl-benzyl-aminoxid). Kp.₁₄ = 75 bis 78°C.

Beispiel 3

Eine 0,1 molare Lösung von N-Benzyl-N-phenylmethylaminoxid in Methanol, aus dem Hydrochlorid mit Hilfes eines Ionenaustauschers auf Basis aromatischer Aminharze, wie er unter dem Handelsnamen ®Lewatit-MIH-59 bekannt ist, hergestellt, wird bei —30⁰C 18 Stunden mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Modell Q 81 der Quarzlampengesellschaft mbH, Hanau) bestrahlt. Als Reaktionsprodukt läßt sich dünnschichtchromatographisch O-Benzyl-N-phenyl-N-methyl-hydroxylamin nachweisen.

Rt = 0,65; Kieselgel 0,25 mm Schichtdicke; Laufmittel: Methylenchlorid—Petroläther 1:1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylaminen aus trisubstituierten Aminoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man trisubstituierte Aminoxide, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge bestrahlt, die von dem Ausgangsmaterial absorbiert wird, insbesondere mit dem ultraviolettem Licht der Wellenlänge, bei der das Ausgangsmaterial ein Absorptionsmaximum besitzt.