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Verfahren zur Herstellung quervernetzter Polycarbonate Lineare Polycarbonate,
die Reste zweiwertiger phenolischer Verbindungen und unmittelbar an die aromatischen
Ringe gebundene Kohlensäureestergruppen enthalten, sind bekannt und zeichnen sich
durch gute physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften aus. Obwohl derartige
Polycarbonate einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, ausreichende Zugfestigkeit,
Schlagfestigkeit und in manchen Fällen sogar gummiähnliche elastische Eigenschaften
aufweisen, sind sie leicht in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan,
Chloroform, Methylenchlorid und Chlorbenzol, löslich, so daß sie nur für solche
Zwecke verwendet werden können, bei denen sie mit solchen organischen Lösungsmitteln
nicht in Berührung kommen. Weiterhin sind derartige Polycarbonate auch thermoplastisch,
und ihr Erweichungspunkt liegt in der Nähe von 150"C. Sie können daher beispielsweise
auch nicht in elektrischen Geräten verwendet werden, die Temperaturen von über 150"C
ausgesetzt werden.
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Verfahren zur Herstellung von derartigen Polycarbonaten sind in der
Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Bd. 68, 1956, S. 633 bis 640, beschrieben.
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In diesem Aufsatz wird auch berichtet, daß eine Folie aus thermoplastischem
Polycarbonat eine 8 Wochen dauernde Lagerung bei 170"C ohne wesentliche Veränderungen
ausgehalten hat.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung quervernetzter
Polycarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polycarbonate, die Reste
zweiwertiger phenolischer Verbindungen und unmittelbar an die aromatischen Ringe
gebundene Kohlensäureestergruppen enthalten, auf Temperaturen zwischen 200 und 6000
C, besonders zwischen 350 und 500"C, in Gegenwart von Luft erhitzt.
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Erfindungsgemäß erhitzt man wenige Sekunden bis zu über 1 Stunde
und in einer in umgekehrter Relation zur Temperatur stehenden Zeitspanne.
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Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polycarbonate zeichnen
sich dadurch aus, daß sie in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich
sind und bei hohen Temperaturen nicht schmelzen.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Polycarbonate
können in bekannter Weise aus zweiwertigen phenolischen Verbindungen und Diarylcarbonaten
hergestellt werden. So können Dioxybenzole verwendet werden, wie Hydrochinon und
Resorcin, und Dioxydiphenyle, wie 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl,
Di oxynaphthaline, wie 2,6-Dioxynaphthalin. Auch Dioxyarylsulfone sind verwendbar,
z. B. Bis-(p-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4-dioxydiphenylsulfon,
5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon und Bis-(4-oxyphenyl)-biphenyldisulfon.
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Auch aromatische Dioxyäther sind geeignet, z. B. p,p' - Dioxydiphenyläther,
p,p' - Dioxytriphenyläther, die 4,3'-, 4,2'-, 3,3'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydiphenyläther,
4,4' - Dioxy 2,5- dimethyldiphenyläther, 4,4' - Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther,
4,4'-Dioxy-3,3'-diisobutyldiphenyläther, 4,4' - Dioxy-3,2' - -dinitrodiphenyläther,
4,4' - Dioxy - 3,3' - dichlordiphenyläther, 4,4' - Dioxy-3,3' -difluordiphenyläther,
4,4' -Dioxy-2,3' - dibromdiphenyläther, 4,4'-Dioxydinaphthyläther, 4,4'-Dioxy-3,3'
- dichlordinaphthyläther, 2,4' - Dioxytetraphenyläther, 4,4'-Dioxypentaphenyläther,
4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther und 4,4' -Dioxy-2, 5-diäthoxydiphenyläther.
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Ferner sind geeignet symmetrische Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat,
Di-(chlorphenyl)-caibonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat,
Di-(tribromphenyl)-carbonat, Di-(alkylphenyl)-carbonate, z. B. Di-(tolyl)-carbonat,
Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat; asymmetrische Diarylcarbonate,
z. B. Phenyl-tolyl-carbonat, Chlorphenylchlornaphthyl-carbonat und Trichlorphenyl-chlortolylcarbonat.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate können auch unter Verwendung
von Phosgen in Gegenwart eines organischen basischen Stoffs, wie z B. tertiäres
Amin (Pyridin, Dimethylanilin oder Chinolin), hergestellt werden.
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An Stelle von Phosgen können auch Dibrom- oder Dijodcarbonyl oder
Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole (z. B. Bis-chlorformiate von Hydrochinon
oder Bisphenol-A) verwendet werden.
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Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen näher erläutert. Die
in den Beispielen angegebenen Viskositätswerte wurden in Dioxan bei einer Temperatur
von 30,3"C bestimmt.
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Zur Bestimmung der Viskositätswerte wurden unter Verwendung von Dioxan
als Lösungsmittel Lösungen verschiedener Konzentration von dem Polymer, dessen Viskositätswert
bestimmt werden sollte, bereitet.
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Die spezifische Viskosität der Lösungen wurde dann unter Verwendung
eines üblichen Viskosimeters gemessen. Die ermittelten spezifischen Viskositätswerte
wurden dann durch die zugehörigen Konzentrationswerte dividiert und die sich ergebenden
Werte gegen die Konzentrationswerte aufgetragen und der Schnittpunkt der die aufgetragenen
Werte verbindenden Linie mit der durch den Nullpunkt gehenden Viskositätskoordinate
festgestellt, dessen Wert gleich dem angegebenen Viskositätswert ist, der also eine
Dimension von Deziliter (Lösungsmittel) pro Gramm (Polymer) aufweist.
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Herstellung des Polycarbonats A 45,7 g (0,2 Mol) Bisphenol-A und
468 cm3 trockenes Pyridin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, in das man 22,6
g Phosgen bei einer Temperatur von 30 bis 33"C in einer Menge von 0,4 bis 0,6 g
pro Minute perlen ließ. Das gebildete Polycarbonat wurde ausgefällt, mit Isopropanol
ausgewaschen und besaß eine Viskosität von 0,99. Das entstandene Polycarbonat wurde
in Chloroform gelöst, und es wurden dann Häutchen von etwa 1,25 bis 1,75cm Dicke
daraus gegossen.
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Beispiel 1 Die Häutchen oder Filme wurden anschließend bei Temperaturen
von 225 bis 230"C im Heißluftofen gealtert. Nach Ablauf von 5 Stunden wurde eine
Filmprobe entnommen und mit kochendem Dioxan behandelt. Das Harz war löslich. Nach
27 Stunden wurde eine weitere Probe aus dem Ofen genommen, auch diese war in kochendem
Dioxan löslich. Eine weitere Probe wurde nach 48 Stunden Erhitzen aus dem Ofen genommen.
Nach Behandeln mit kochendem Dioxan blieb etwas unlösliches Gel zurück, was auf
gewisse Quervernetzung hinweist. Nach 114 Stunden war der mit kochendem Dioxan behandelte
Film unlöslich, womit eine weitgehende Querverkettung bewiesen ist.
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Herstellung des Polycarbonats B Das Polycarbonat wurde nach dem Verfahren
A hergestellt. Man verwendete 171 kg Methylenchlorid, 13,5 kg trockenes Pyridin,
13,5 kg Bisphenol-A, 6,08 kg Phosgen und 42 g Phenol. Das Erzeugnis besaß eine Viskosität
von 0,85.
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Beispiel 2 Ein Teil des Polycarbonats B wurde auf einer Heizplatte
von 380"C behandelt. Man stellte fest, daß der Stoff nach 20 bis 30 Sekunden so
stark querverkettet war, daß er in heißem Chloroform unlöslich war.
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Ein anderer Teil des Polycarbonats B wurde bei einer Temperatur von
340"C behandelt. Man stellte fest,
daß es nach 30 Sekunden nur teilweise löslich
war, was auf eine bestimmte Quervernetzung- hinweist.
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Nach 60 bis 80 Sekunden des Erhitzens bei 340"C war der Stoff in heißem
Chloroform unlöslich.
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Eine weitere Probe des Polycarbonats B wurde bei einer Temperatur
von 320"C behandelt. Nach 60 Sekunden war der Stoff in heißem Chloroform löslich
Nach 150 Sekunden Wärmebehandlung bei 320"C war der Stoff nur teilweise in heißem
Chloroform löslich, wodurch eine gewisse Querverkettung angezeigt wird. Nach 300
Sekunden bei 320"C war der Stoff in heißem Chloroform unlöslich, wodurch eine weitgehende
Querverkettung bewiesen ist.
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Herstellung des Polycarbonats C Nach der Arbeitsweise A wurde aus
10 g p,p'-Dioxydiphenyläther, 100 g Pyridin und einem leichten molaren Überschuß
an Phosgen das Polycarbonat C hergestellt. Das Polycarbonat wurde mit Hexan ausgefällt,
mit Methanol ausgewaschen und besaß eine Viskosität von 0,28.
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Das Poly-(p,p'-dioxydiphenyläthercarbonat) war leicht in Chloroform
löslich.
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Beispiel 3 Das Polycarbonat C wurde 30 Sekunden auf eine Heizplatte
von etwa 380"C gestrichen. Man erhielt ein nichtschmelzendes Harz, das in Chloroform
unlöslich war.
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Herstellung des Polycarbonats D Nach der Arbeitsweise A wurde aus
6,0 g 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-butan, 4,12 g Pyridin, 60 cm3 Chlorbenzol und 2,46 g
Phosgen ein Polycarbonat berge stellt. Das Polycarbonat wurde mit Hexan ausgefällt
und besaß eine Viskosität von 0,50.
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Dieses Polycarbonat war in Chloroform löslich.
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Beispiel 4 30 Sekunden dauerndes Wärmehärten durch Aufstreichen des
Polycarbonats D auf eine Heizplatte von etwa 380"C ergab ein in kochendem Chloroform
unlösliches Erzeugnis.
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Herstellung des Polycarbonats E Das Polycarbonat wurde nach der Arbeitsweise
A aus 50 g Bisphenol-A, 50,0 g 2,2-Bis-[3-methyl-4-oxyphenyl]-propan, 700 cm3 Pyridin
und 47,2 g Phosgen hergestellt. Das Polycarbonat wurde mit Isopropanol ausgefällt
und besaß eine Viskosität von 0,79.
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Der Stoff war in Chloroform löslich.
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Beispiel 5 Wenn das Polycarbonat E auf einer Heizplatte von 380"C
aufgestrichen und dadurch wärmegehärtet wurde, wurde nach etwa 5 Sekunden ein in
kochendem Chloroform unlösliches Erzeugnis gewonnen.
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Herstellung des Polycarbonats F Das Polycarbonat wurde nach der Arbeitsweise
A aus 4,56 g Bisphenol-A, 1,25 g p,p'-Dioxydiphenylsulfon, 50 cm3 Pyridin und einem
geringen molaren Überschuß an Phosgen hergestellt. Das Polycarbonat wurde mit Isopropanol
ausgefällt, ausgewaschen und besaß eine Viskosität von 0,79.
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Das Polycarbonat war in Chloroform löslich.
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Beispiel 6 Wenn das Polycarbonat F auf eine Heizplatte von 380"C
gestrichen und dadurch wärmegehärtet wurde, erhielt man nach etwa 40 Sekunden einen
Stoff, der so stark quervernetzt war, daß er selbst in kochendem Chloroform unlöslich
blieb.
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Herstellung des Polycarbonats G Ein Poly-(bis-phenol-A-carbonat)
wurde durch Reaktion von 913 g Bisphenol-A mit 1029 g Diphenylcarbonat unter Verwendung
von 0,52 g Calciumcarbonat als Katalysator hergestellt. Phenol entwickelte sich
bei einem Druck von 1 bis 20 mm und einer Temperatur von 200 bis 300"C. Die Schmelze
kühlte sich zu einem klaren, spröden, festen Polymeren von verhältnismäßig geringem
Molekulargewicht ab.
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Dieses Harz war in Dioxan löslich Beispiel 7 Das Polycarbonat G wurde
nach 60 Sekunden zu einem nichtschmelzenden, unlöslichen Stoff durch
Wärmehärten
auf einer Heizplatte von 3700 C. Bei einer Temperatur von 340" C betrug die für
die Wärmehärtung erforderliche Zeit 210 Sekunden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten quervernetzten Polycarbonate finden
Verwendung zur Isolierung von Drähten, als Einschlag- oder Verpackungsmaterial und
als Kunststoffleime.