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Verfahren zum katalytischen Spalten von Erdölfraktionen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum katalytischen Spalten von Erdölfraktionen in Gegenwart
von großporigen, kristallinen, Erdalkalimetalle oder Zink enthaltenden zeolithischen
Aluminosilikaten von gleichmäßiger Porengröße zwischen 6 und 15 Å, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Umsetzung an solchen Aluminosilikaten durchgeführt wird, bei denen
das Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd von mindestens 3, gewöhnlich
zwischen 4 und 7, insbesondere zwischen 5 und 6 beträgt.
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Die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kieselsäure-Tonerde-
und Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Katalysatoren ist in der Ölrafflnerie bekannt.
Zum Beispiel ist es bekannt, Erdöle mit Siedebereichen über etwa 200"C mit diesen
Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600"C in Kontakt
zu bringen, um Erdölfraktionen zu gewinnen, die im Motortreibstoffbereich sieden.
Es ist ferner bekannt, daß synthetische poröse Feststoffe, die Siliziumdioxyd und
ein oder mehrere Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd,
Boroxyd und andere Oxyde, enthalten, sich als Katalysatoren für die Behandlung von
Erdölen eignen.
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Das Spaltverfahren selbst besteht darin, daß das Ausgangsgut bei
geeigneten Temperaturen, Drücken, Zufuhrgeschwindigkeiten usw. über den Katalysator
geleitet wird, falls dieser in Ruheschüttung vorliegt, oder mit einem Wanderbett
oder einer Wirbelschicht des Katalysators in Berührung gebracht wird, um einen wesentlichen
Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes in niedrigersiedende Stoffe, wie Benzin, zu erzielen.
Das Verfahren wird im allgemeinen ohne Zuatz von Wasserstoff oder einer Hydrierungskomponente
durchgeführt und unterscheidet sich dadurch v on der hydrierenden Spaltung.
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Keiner der zahlreichen Katalysatoren, die man bisher für dieses Verfahren
verwendet hat, hat sich als vollständig zufriedenstellend erwiesen, und zwar aus
mehreren Gründen. Der am häufigsten verwendete Katalysator, der geradezu als Normalkatalysator
bezeichnet werden kann, enthält etwa 13°lo Aluminiumoxyd und 870/o Siliziumdioxyd.
In neuerer Zeit wird auch ein Katalysator verwendet, der 25010 Aluminiumoxyd enthält.
Diese Katalysatoren wurden im allgemeinen hergestellt, indem ein Kieselsäurehydrogel
oder -hydrosol mit dem Aluminiumoxyd zu der gewünschten Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung
vermischt wurde. Gegebenenfalls werden noch Oxyde von Metallen der Gruppe II, III,
IV, VI und VIII des Periodischen Systems, wie Magnesiumoxyd oder Chromoxid zugesetzt.
Unabhängig von der Herstellungsweise ist
der fertige Katalysator amorph, und das
ist die Ursache für die sich daraus ergebenden Nachteile. Die amorphen Gele besitzen
einen weiten Bereich von Porengrößen von weniger als 5 bis 200 Ä oder mehr im Durchmesser.
In den sehr feinen Poren treffen die Moleküle des Ausgangsgutes auf Diffusionsschwierigkeiten,
was dazu führt, daß sie keinen freien Zugang zu der ganzen Katalysatoroberfläche
haben und die Moleküle des Produktes aus den Poren nicht verdampfen können, bevor
sie in eine hochsiedende, wasserstoffarme Koksablagerung umgewandelt worden sind.
Die letztere kann einen Teil der aktiven katalytischen Oberfläche bedecken und eine
häufigere Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen des Kokses mit Luft erforderlich
machen. Alle diese Umstände tragen zur Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators
bei.
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Einen bedeutenden Schritt vorwärts bedeutete die Feststellung, daß
gewisse Metall-Aluminosilikat-Molekularsiebe katalytische Spaltaktivität aufweisen.
Diese in der USA.-Patentschrift 2 971 903 beschriebenen Katalysatoren zeigen eine
hohe Aktivität und Selektivität und bestehen aus einem kristallinen Material von
hohem Ordnungsgrad mit nahezu gleichmäßigen Poren im Bereich von etwa 6 bis 15 A.
Diese Katalysatoren haben eine anionische Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd-Gitterstruktur,
in der die Aluminiumoxyd- und Siliziumdioxydtetraeder eng miteinander verbunden
sind. In dem ganzen Gefüge sind Metallkationen
verteilt, die für
die elektrische Neutralität sorgen. Die Verteilung der Siliziumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraeder
ist in hohem Grade geordnet, so daß die größtmögliche Anzahl von aktiven Stellen
zustande kommt. Die gleichmäßigen Porenöffnungen im Bereich von etwa 6 bis 15 Ä
gestatten den leichten Eintritt praktisch aller Arten von Kohlenwasserstoff-Ausgangsgut
und den Austritt der Reaktionsprodukte.
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Hierdurch wird die Koksansammlung im Katalysatorgefüge vermindert
und die Beschaffenheit des Katalysators hinsichtlich der Regenerierung verbessert.
Bei diesen bekannten Katalysatoren beträgt das Molverhältnis von Siliziumdioxyd
zu Aluminiumoxyd vorzugsweise 2,7, und ein Teil, vorzugsweise etwa zwei Drittel,
der Natriumionen kann gegen Erdalkalijonen ausgetauscht sein.
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Normalerweise werden diese großporigen Zeolithe oder Molekularsiebe
vom »Typ 13« aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, in dem das Al203 als Natriumaluminat
oder Aluminiumoxydsol, das SiO2 als Natriumsilikat und bzw. oder Kieselsäuregel
und bzw. oder Kieselsäuresol und außerdem ein Alkalihydroxyd in freiem Zustand und
bzw. oder in Verbindung mit den obengenannten Bestandteilen enthalten ist. Der pH-Wert,
die Natriumionenkonzentration des Gemisches und die Kristallisationszeit sollen
alle in bekannter Weise unter sorgfältiger Kontrolle gehalten werden. Das Molekularsieb
hat so, wie es bei der Herstellung anfällt, die nominelle wasserfreie Zusammensetzung
Na2O Al2O3 x SiO2, wobei der relative Anteil des Siliziumdioxyds variieren kann.
Kristalline Aluminosilikate von der Art der Molekularsiebe, die durch Porenöffnungen
von 6 bis 15 Ä gekennzeichnet sind, können mit Molverhältnissen SiO2: Al2O3 von
etwa 2,2: 1 bis etwa 6: 1 oder mehr hergestellt werden.
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Diese Stoffe ähneln einander in ihrem Adsorptionsvermögen, ihrer spezifischen
Oberfläche und ihrem Porenvolumen, ihren Röntgenbeugungsspektren und ihren Porenöffnungen.
Das mit »13 X« bezeichnete Molekularsieb besitzt z. B. ein Nenn-Molverhältnis SiO2:
Al203 von etwa 2,7 (USA. - Patentschrift 2 882 244). Andererseits besitzt das in
der Natur vorkommende mineralische Molekularsieb Faujasit die gleiche Struktur und
die gleichen physikalischen Eigenschaften wie das Molekularsieb 13 X, weist aber
ein Molverhältnis SiO2: Al2O3 von etwa 5:1 auf. Ein Molekularsieb mit einem zwischen
diesen Werten liegenden Molverhältnis von 3,5: 1 kann durch Umsetzung einer permutitischen
Säure mit Natriumsilikat hergestellt werden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß einige der katalytischen
Eigenschaften dieser Molekularsiebe entscheidend durch das Molverhältnis von Siliziumdioxyd
zu Aluminiumoxyd beeinflußt werden, obwohl die physikalischen und elektrischen Eigenschaften
dieser Molekularsiebe unabhängig von dem Molverhältnis sind. So besitzen z. B. Molekularsiebe
mit niedrigem Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd bereits gute katalytische
Eigenschaften; diese werden jedoch wesentlich verbessert, wenn das Molverhältnis
über etwa 3 erhöht wird.
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Diese günstige Wirkung der Erhöhung des Molverhältnisses von Siliziumdioxyd
zu Aluminiumoxyd ist in Anbetracht des Einflusses des Verhältnisses SiO2 : Al2O3
auf die Spaltaktivität bei den bisher bekannten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
völlig überraschend, da man weiß, daß bei den bekannten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
die katalytische Aktivität im
gleichen Bereich von Zusammensetzungen ansteigt, wenn
das Molverhältnis SiO2: Al203 sinkt. Diese Wirkung wird durch die folgende Tabelle
erläutert.
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Einfluß des Molverhältnisses SiO2: AlSO3 auf die Aktivität von bekannten
Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren Beschickung: leichtes Gasöl; Temperatur: 510"C;
VIVIStd.* = 2,0; Versuchsdauer: l/2 Stunde (Katalysator 24 Stunden bei 565"C und
5 ata mit Wasserdampf behandelt)
| Molverhältnis SiO2 : A12O3 2,5 3,0 4,2 5,1 |
| Gewichtsprozent Al203 ... zu zu 40 36 30 25 |
| Umwandlung in bei 220"C |
| und darunter siedende |
| Kohlenwasserstoffe, °/0 j 47 46 43 40 |
* Raumteile der flüssigen Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde.
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Bei diesen handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren führt
die Erhöhung des Molverhältnisses SiO2: Al2O2 von 2,5 auf 4,2 also zu einer Abnahme
des Umwandlungsgrades von 47 auf 4301o.
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Durch Erhöhung des Molverhältnisses auf 5,1:1 ergibt sich ein weiterer
Abfall im Umwandlungsgrad auf 40 °/0.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Spalten von Erdölfraktionen
unter Verwendung von kristallinen, zeolithischen Aluminosilikaten mit gleichmäßigen
Porengrößen zwischen 6 und 15 Â, die Erdalkalimetalle oder Zink enthalten, als Spaltkatalysatoren
besteht darin, daß die Umsetzung an solchen Aluminosilikaten durchgeführt wird,
bei denen das Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd mindestens 3 beträgt.
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Vorzugsweise wird im Sinne der Erfindung ein Erdalkali- oder Zinkzeolith
verwendet, der durch Kationenaustausch eines kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilikates,
bei dem mindestens ein Teil des Natriums durch Wasserstoff ersetzt ist und das das
angegebene Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd aufweist, mit einem
Erdalkali- bzw. Zinksalz hergestellt worden ist.
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Diese Katalysatoren weisen, wie die nachstehenden Ausführungsbeispiele
zeigen, gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 971 903 bekannten Katalysatoren
eine beträchtlich erhöhte Aktivität (gemessen am erzielbaren Umwandlungsgrad), eine
höhere Hitzebeständigkeit und eine höhere Wasserdampfbeständigkeit auf.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Spaltkatalysatoren,
für die im Rahmen der Erfindung Patentschutz nicht beansprucht wird, kann folgendermaßen
durchgeführt werden: Kolloidale Kieselsäure wird mit einer Lösung von Natriumhydroxyd
und Natriumaluminat gemischt und auf etwa 93 bis 102"C erhitzt, bis Kristallisation
erfolgt. Das Natriumaluminosilikat wird abfiltriert, gewaschen und durch Kationenaustausch
in ein Erdalkalisalz übergeführt.
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Beim Ionenaustausch wird das kristalline Molekularsieb mit einem
Erdalkalisalz, wie MgSO4, MgC1, CaCl2, SrCl2 oder BaCl2, umgesetzt, wobei der aktive
Katalysator,
nämlich ein kristalliner Aluminosilikatzeolith, entsteht, der ein Erdalkalimetall
enthält und bei dem das Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd mindestens
3 beträgt und vorzugsX weise im Bereich von 4 bis 6 liegt. Gewöhnlich ist es nicht
erforderlich, alles Natrium gegen das Erdalkalikation auszutauschen; in einigen
Fällen brauchen nur etwa zwei Drittel des Natriums ausgetauscht zu werden.
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Die katalytische Spaltung kann in bekannter Weise an einem in Ruheschüttung,
als Wanderbett, Aufschlämmung oder in Form einer Wirbelschicht vorliegenden Katalysator
bei Temperaturen von etwa 400 bis 565"C, bei Drücken von nahezu Atmosphärendruck
bis etwa 8 ata und, in Wirbelschichtsystemen, bei Verhältnissen von Katalysator
zu Öl von etwa 1: 1 bis 20: 1 durchgeführt werden.
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Eine Lösung von 6,87 kg 97%igen Natriumhydroxyds und 1,51 kg Natriumaluminat
in 271 Wasser wird unter Rühren zu 37,6 kg eines wäßrigen Sols von kolloidaler Kieselsäure,
das 30 Gewichtsprozent SiO2 enthält und einen niedrigen Natriumgehalt aufweist,
in einem 75 1 fassenden Steingutgefäß zugesetzt. Man rührt weiter, bis das Gemisch
homogen ist. Dann wird das Gemisch 48 Stunden auf 93 bis 96°C erhitzt, um die Kristallisation
herbeizuführen. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und der kristalline Stoff abfiltriert
und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,3 aufweist. Diese
Natriumform des Katalysators ergibt nach dem Trocknen im Ofen bei der Analyse 14,0
Gewichtsprozent Nach, 58,6 Gewichtsprozent SiO2 und 23,4 Gewichtsprozent Al203,
was einem Molverhältnis von 0,98 Na2O: 1,00 Al203: 4,24 SiO2 entspricht.
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Dieser Zeolith wird dem Kationenaustausch unterworfen.
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Falls nichts anderes angegeben ist, wird der Erdalkali- bzw. Zinkzeolith
hergestellt, indem 1000 g Natriumaluminosilikat 2 Stunden bei 65°C mit einer Lösung
von 900 g des betreffenden Metallchlorides in 2 1 Wasser umgesetzt werden. Nach
dem Filtrieren und Waschen mit Wasser wird der behandelte Zeolith nochmals, wie
in der ersten Verfahrensstufe, mit einer frischen Lösung des Metallchlorides behandelt.
Im ganzen wird der Austausch in drei Stufen durchgeführt. Nach dem Abfiltrieren
des Endproduktes wird dieses mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
frei von Chloriden ist.
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Die Herstellung dieser Katalysatoren bildet keinen Teil der Erfindung.
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Zu Vergleichszwecken wird ein Linde-Molekularsieb des Typs 13 X mit
einem Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 2,5: 1 dem gleichen
Ionenaustausch unterworfen und auf seine katalytische Aktivität geprüft. Ferner
wird zu Vergleichszwecken ein normaler, amorpher Kieselsäure-Tonerde-Katalysator,
der 25 °/o Al203 enthält, 16 Stunden bei 565°C und Atmosphärendruck mit Wasserdampf
behandelt (normales Behandlungsverfahren), bevor er geprüft wird. Die Molekularsiebe
werden in frischem Zustand untersucht.
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Beispiel 1 Bei einem Spaltverfahren werden Magnesiumaluminosilikate
und Zinkaluminosilikate mit Molverhältnissen SiO2: Al2O3 von 2,5: 1 und von 4,2:
1 miteinander verglichen. Das Magnesiumaluminosilikat mit hohem Molverhältnis SiO2
: Al2O3 liefert einen besonders hohen Umwandlungsgrad (mehr als 99%) und führt nur
zu einer geringen Wasserstoffbildung (Tabelle I).
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Tabelle I Spaltung von Cetan mit Molekularsiebkatalysatoren; 482"C;
Versuchsdauer 10 Minuten; Ausgangsgut: Cetan
| Kation |
| Mg Zn Mg Zn |
| SiO2 : Al2O3 .................................... 4,2 4,2 2,5
2,5 |
| Umsatz Gewichtsprozent ........................ 99,3 99,9 58,4
46,2 |
| C3-Gas, Gewichtsprozent ........................ 19,89 27,57
8,81 7,34 |
| H2, Gewichtsprozent ............................ 0,01 5,06
0,01 1,56 |
| C4, Gewichtsprozent ............................ 36,85 25,28
13,70 7,43 |
| C4H8, Gewichtsprozent .......................... 1,37 2,89
8,81 4,09 |
| iso-C4, Gewichtsprozent ......................... 25,72 15,40
2,89 2,32 |
| n-C4, Gewichtsprozent .......................... 9,76 6,99
2,00 1,02 |
| C5, Gewichtsprozent ............................ 19,41 11,94
11,60 5,93 |
| C6- bis C10, Gewichtsprozent ..................... 11,13 4,25
20,62 16,12 |
| C5- bis C10, Gewichtsprozent ..................... 30,54 16,19
32,22 22,05 |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent .................... 12,00 30,92
3,75 9,33 |
| Gew./Std./Gew.* ............................... 3,14 2,14 2,27
3,97 |
* Gewichtsmenge Ausgangsgut je Stunde je Gewichtsmenge Katalysator.
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Beispiel 2 Weitere Spaltprüfungen werden mit diesen Katalysatoren
an einem leichten Gasöl (Ost-Texas) durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in
Tabelle II. Auch
hier zeigt der Magnesiumaluminosilikatkatalysator von hohem Molverhältnis
SiO2: Al203 unter den Prüfbedingungen eine besonders hohe Aktivität, nämlich einen
Umsatz von mehr als 30%.
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Tabelle II 2-Stunden-Versuch - 200-ccm-Anlage C 4550 Kation Mg Zu
Mg Si=2 : Al2O3 ................. 4,2 2,5 Gew./Std,/Gew.* . ........... 3,99 3,29
Stoffbilanz ................... 99,7 99,7 Umsatz, Gewichtsprozent ..... 30,2 17,7
C4-Gas, Gewichtsprozent . 6,4 2,2 C5 bis 220"C, Gewichtsprozent .............. .
| 21,2 | 14,7 Kohlenstoff, Gewichtsprozent ................ 2,57 0,81 220°C, Gewichtsprozent
.... 53,1 67,7 C5 bis 220°C Spezifisches Gewicht ....... 0,7567 0,7711 Aromaten,
Gewichtsprozent.. 29,9 26,9 Paraffine, Gewichtsprozent... 59,4 32,6 Ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent 10,7 40,5 220 bis 3450C Spezifisches Gewicht
....... 0,8571 0,8524 Bromzahl ................. | 9,3 | 6,9 * Gewichtsmenge Ausgangsgut
je Stunde je Gewichtsmenge Katalysator.
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Beispiel 3 In einer Reihe von Versuchen, die in einer Laboratoriumsanlage
mit einem Fassungsvermögen von 200 ccm an einem in Ruheschüttung vorliegenden Katalysator
durchgeführt werden, wird die katalytische Aktivität für die Spaltung eines leichten
Gasöls (Ost-Texas) einer Anzahl von Molekularsiebkatalysatoren verglichen. Zu Vergleichszwecken
wird außerdem ein handelsüblicher, 25°/o Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator,
der als besonders guter Spaltkatalysator gilt, unter den gleichen Bedingungen untersucht.
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Tabelle III zeigt, daß alle untersuchten Molekularsiebkatalysatoren
mit Ausnahme des Zink-Molekularsiebes mit niedrigem SiO2: Al2O3-Verhältnis mindestens
eine ebenso gute Aktivität aufweisen wie der handelsübliche Katalysator. Die Molekularsiebkatalysatoren
mit hohem SiO2: Al2O8-Molverhältnis waren jedoch den Molekularsieben mit niedrigem
Molverhältnis durchweg überlegen, und der Magnesiurnkatalysator mit hohem Molverhältnis
SiO2: Al2O3 ist ein außergewöhnlich aktiver Katalysator. Er liefert eine hohe Leichtbenzinausbeute
ohne gleichzeitige Bildung übermäßiger Mengen an Kohlenstoff und leichten Gasen,
wie es bei einigen der anderen Katalysatoren der Fall ist.
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Tabelle III 200-ccm-Anlage; Katalysator in Ruheschüttung; 5100 C;
leichtes Ost-Texas-Gasöl; Versuchsdauer l/2 Stunde
| Durch Kationenaustausch hergestellte Aluminosilikate |
| Molverhältnis |
| Katalysator |
| Kation |
| SiO2 : Al2O3 |
| Mg Mg Ca Ca Sr Sr Zn Zn H** Mg-H*** |
| Molverhältnis SiO2 : Al2O3... 5,1 4,2 2,5 4,2 2,5 4,2 2,5 4,2
4,2 |
| Relative Aktivität* ......... 1,0 4,0 1,0 2,7 2,3 1,9 0,6 1,0
0,6 1,5 1,8 |
| Ausbeuten bei 50gewichtspro- |
| zentigem Umsatz |
| Kohlenstoff, Gewichts- |
| prozent .. 2,9 3,1 4,5 4,0 4,3 6,0 9,0 28,0 21,0 11,5 10,5 |
| C4-Gas, Gewichtsprozent 18,0 12,0 11,7 12,2 10,6 13,0 11,0
13,7 16,1 21,5 22,0 |
| C5 bis 220"C, Gewichts- |
| prozent .. 29,1 34,9 33,8 33,8 35,1 31,0 30,0 8,3 12,9 17,0
17,5 |
| ROZ¹) + 0,792 ml 1 |
| BTÄ/l²) ............. | 100 | 99 | 99 | 99 | | 99 |
| MOZ3) @ 0,792 ml |
| BTÄ/l²) . ......... | 89 | | 89 |
* Reziproker Wert von Gew./Std./Gew.4) bei 50%igem Umsatz.
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** Entkationisiertes Molekularsieb in Wasserstoffionenform.
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*** Teilweise entkationisiertes Molekularsieb mit Mg+ ausgetauscht.
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1) Research-Octanzahl.
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2) Bleitetraäthyl.
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³) Motorctanzahl.
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4) Gewichtsmenge Ausgangsgut je Stunde je Gewichtsmenge Katalysator.
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Die großporigen Erdalkali-Molekularsiebe (Mg, Ca, Sr) mit hohem Molverhältnis
SiO2: Al2O3 besitzen also eine höhere Aktivität und geben höhere Leichtbenzinausbeuten
(C5 bis 220°C) als die bisher bekannten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren. Von den
genannten drei Molekularsieben zeichnet sich der Magnesiumkatalysator besonders
aus, indem er bei der verhältnismäßig langen Versuchsdauer von 12 Stunde eine um
viermal höhere Aktivität aufweist als der bekannte Kieselsäure-Tonerde-Katalysator.
Obwohl die Kohlenstoffbildung etwas höher ist, ist die Gesamtmenge an gebildetem
Kohlenstoff und Gas erheblich
niedriger, so daß die Leichtbenzinausbeute (Cs bis
220°C) um 5,1 bis 5,8 01o höher liegt als bei Verwendung des handelsüblichen Katalysators.
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Beispiel 4 Es werden weitere Versuchsreihen gemäß Beispiel 3 durchgeführt,
um den Einfluß kurzer Versuchszeiten beim Arbeiten mit Katalysatoren in Ruheschüttung
aufzuzeigen. Diese Versuche werden mit einem Mg - Y - Molekularsieb mit einem Molverhältnis
SiO2: Al2Og von 4,2 ausgeführt.
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Spaltung von leichtem Ost-Texas-Gasöl an einem Mg-Y-Katalysator Größe
der Anlage: 200 ccm; Katalysator in Ruheschüttung; Beschickung: leichtes Gasöl;
Temperatur: 510"C
| Versuchs dauer, Min. |
| 30 20 10 |
| Gew./Std./Gew.* ................ 8,4 ( 2,1) 7,7 7,1 |
| Umsatz, Gewichtsprozent ........ 55,5 - 67,5 - 83,8 |
| C4-Gas ...................... 14,5 (21,0) 20,0 (30,6) 29,8
(51,0) |
| C5 bis 220°C ................. 36,3 (30,6) 39,9 (29,5) 39,9
(15,0) |
| Kohlenstoff . .............. 4,7 (3,9) 7,6 (7,4) 14,1 (17,8) |
* Gewichtsmenge Ausgangsgut je Stunde je Gewichtsmenge Katalysator.
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Die in Klammern stehenden Zahlen sind die entsprechenden Werte für
den mit Wasserdampf behandelten handelsüblichen Katalysator mit 25% Al203-Gehalt
bei dem gleichen Umwandlungsgrad, sämtlich bezogen auf Versuchszeiten von 30 Minuten.
Wenn die Versuchsdauer verkürzt wird, erhöht sich der Umsatz an dem Mg-Y-Katalysator
bei einer Versuchsdauer von 10 Minuten auf 83,8%. Die Leichtbenzinausbeute erhöht
sich für Versuchszeiten von 10 und 20 Minuten auf 39,9%. Dies ist für einen Molekularsiebkatalysator
in Anbetracht der Tatsache, daß die Leichtbenzinausbeuten bei dem handelsüblichen
Kieselsäure-Tonerde-Katalysator für die entsprechenden Umwandlungsgrade schnell
absinken, eine bemerkenswerte Leistung. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der
hohen Aktivität und Selektivität des Molekularsiebkatalysators, wenn man in kurzen
Arbeitsperioden und bei niedrigeren Temperaturen oder, vorzugsweise, sogar bei höheren
Zufuhrgeschwindigkeiten arbeitet, indem man bei niedrigeren Umwandlungsgraden eine
günstigere Produktverteilung erhält.
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Ein synthetisches Natriumaluminosilikat mit einem Molverhältnis SiO2:
Al2O3 von etwa 5,2 wird folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung von 300 g NaOH und
85 g Natriumaluminat in 1075 ml Wasser wird unter Rühren zu 1930 g eines 30%igen
Kieselsäureresols von niedrigem Natrongehalt in einem 7,5 1 fassenden Steingutbehälter
zugesetzt. Man rührt weiter, bis das Gemisch homogen ist. Dann wird das Gemisch
5112 Tage in einem Kolben unter Rückfluß auf 99 bis 102° C erhitzt, um die Kristallisation
herbeizuführen. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und der kristalline Stoff abfiltriert
und mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,5 aufweist.
Diese Natriumform des Katalysators ergibt nach dem Trocknen im Ofen bei der Analyse
die folgende Zusammensetzung: 13,5 Gewichtsprozent Na2O, 63,6 Gewichtsprozent SiO2
und 20,75 Gewichtsprozent Al2O3. Dies entspricht einem Molverhältnis von 1,07 Na2O:
1,00 Al2O3: 5,19 SiO2.
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Verschiedene Anteile der Natriumionen dieses Natriumaluminosilikates
werden gegen Maguesiumionen ausgetauscht, indem 1000 g des bei 120 bis 150°C getrockneten
Pulvers 30 Minuten bei 27°C mit einer Lösung von 1100 g MgSO4 7 H2O in 21 Wasser
behandelt werden. Nach dem Abfiltrieren und der Entnahme eines Teiles des Aluminosilikates
zur Analyse wird der Rest, wie in der ersten Verfahrensstufe, mit frischer Magnesiumsulfatlösung
behandelt.
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Der Ionenaustausch wird in insgesamt fünf Verfahrensstufen durchgeführt.
Die Proben von den ersten vier Ionenaustauschstufen und das Endprodukt werden mit
Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von
Sulfationen ist. Man erhält die folgenden
Zusammensetzungen:
| Austauschstufe, Nr. Na2O, % MgO, % |
| 0 13,5 0 |
| 1 7,3 |
| 2 6,1 |
| 3 5,0 5,5 |
| 4 5,0 5,8 |
| 5 4,8 5,8 |
Obwohl nach dem dritten Ionenaustausch nur noch eine geringe Änderung in der Zusammensetzung
eintritt, wird das Produkt des fünften Ionenaustausches in diesem und dem folgenden
Beispiel für die Leistungsprüfungen hinsichtlich der Stabilität und der Spaltung
von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
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Beispiel 5 Stabilitätsprüfungen werden mit Magnesiumzeolithen von
verschiedenen Molverhältnissen SiO2: Al203 durchgeführt. Die folgenden Werte zeigen
den günstigen Einfluß der Erhöhung des Molverhältnisses von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd
auf die Beständigkeit des Zeoliths.
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Einfluß des Molverhältnisses SiO2: Al203 auf die Wasserdampfbeständigkeit
und die Wärmebeständigkeit
| Struktur- |
| beständigkeit, |
| °/0 des anfänglichen |
| Kristallinitätsgrades |
| Molverhältnis |
| SiO2:AI2O, |
| 2,7 1 4,2 1 5,2 |
| An der Luft erhitzt |
| 16 Stunden auf 760°C ...... 0 100 Í 100 |
| 2 Stunden auf 820°C ...... 0 90 | 100 |
| 16 Stunden auf 820°C ...... 0 0 | 75 |
| Erhitzt in Wasserdampf von 1 at |
| 1 Stunde auf 510°C ...... 57 100 100 |
| 24 Stunden auf 510° C 24 100 100 |
| 16 Stunden auf 650°C ...... 0 43 73 |
Beispiel 6 Ein Vergleich der Leistung von Magnesiumzeolithen mit
SiO2: A12O3-Molverhältnissen von 4,2 und 5,2 bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen
wird gemäß Beispiel 3 und 4 durchgeführt. Um jedoch zuverlässigere Vergleichswerte
für diese stark aktiven Katalysatoren bei den kurzen Versuchsdauern von 10 Minuten
zu erhalten, werden die Katalysatoren mit einem inerten Verdünnungsmittel (1 Teil
Katalysator, 9 Teile
inertes Siliziumdioxyd) verdünnt, um den Umsatz auf etwa 50
bis 60°/o zu beschränken. In der folgenden Tabelle ist die Zufuhrgeschwindigkeit
als Gewichtsmenge Ausgangsgut je Stunde je Gewichtsmenge Magnesiumzeolith (ohne
Verdünnungsmittel) [Gew./ Std.lGew.] ausgedrückt. Die Katalysatoren sind bei 345°C
kalziniert. Sie werden dann unmittelbar sowie auch nach 16stündiger Behandlung mit
Wasserdampf von 1 at bei 565°C untersucht.
| Katalysator |
| Molverhältnis Si0,: Al2O3 |
| 4,2 1 5,2 |
| Analyse: |
| MgO, Gewichtsprozent ........ 5,5 4,9 |
| Na2O, Gewichtsprozent ........ 5,8 5,8 |
| Spaltversuche |
| Vorbehandlung des Katalysators Erhitzt Gedämpft Erhitzt Gedämpft |
| auf 345°C bei 565°C auf 345°C bei 565°C |
| Versuchsdauer ................ 10 Minunten |
| Gew./Std./Gew., bezogen auf das |
| Molekularsieb .............. 27 |
| Temperatur, °C .............. 500 |
| Umsatz, Gewichtsprozent ...... 53,8 50,8 57,2 59,3 |
| Kohlenstoff, Gewichtsprozent 3,0 2,1 4,3 3,1 |
| C4-Gas, Gewichtsprozent ...... 14,9 12,5 15,2 13,9 |
| C5 bis 220°C, Gewichtsprozent . 35,9 36,2 i 37,7 42,3 |
Diese Werte zeigen die hohe Aktivität dieser Katalysatoren selbst nach der Wasserdampfbehandlung.
Die Wasserdampfbehandlung wirkt sich günstig aus, indem sie zu einer niedrigeren
Selektivität für die Kohlenstoff- und Gasbildung führt. Unter den obigen Bedingungen
der Wasserdampfbehandlung behält der Katalysator mit dem SiO2 Al2O3-Molverhältnis
von 5,2 seine Aktivität besser bei, was mit der im Beispiel 5 ermittelten Strukturbeständigkeit
in Übereinstimmung steht.
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Die Werte zeigen ferner, daß Zeolithe mit einem Molverhältnis von
Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 5 bis 6 bessere Spaltkatalysatoren sind als
Zeolithe mit niedrigeren Molverhältnissen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise abgeändert werden,
daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator aus einem Natriumaluminosilikat hergestellt
worden ist, bei dem vor dem Kationenaustausch mit Erdalkaliionen mindestens ein
Teil des Natriums durch Wasserstoff ersetzt worden ist.