DE1232584B - Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007WW PATENTAMT
Int. Cl.:
C 07c
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: 1232 584
Aktenzeichen: P 28385IV b/12 ο
Anmeldetag: 7. Dezember 1961
Auslegetag: 19. Januar 1967
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten
Kohlenwasserstoffen durch Carbenreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloroform
im Dampfzustand bei 300 bis 700° C mit einem olefinisch ungesättigten bzw. aromatischen Kohlenwasserstoff
umsetzt, wobei das Molverhältnis von ungesättigtem oder aromatischem Kohlenwasserstoff
zu Chloroform 99 :1 bis 1:1 beträgt.
Carbene wurden bereits in zahlreichen Artikeln in der chemischen Literatur besprochen, und ihre interessante
und wertvolle Reaktionsfähigkeit wurde von H i η e in einer Reihe von Zeitschriften einschließlich
des Journal of American Chemical Society, 81, S. 1131 bis 1136 (1959), erwähnt. Die tatsächliche Isolierung
eines Carbens ist jedoch bisher in der Praxis noch nicht möglich. Das Bestehen dieser Verbindungen
wurde bereits durch ihre Reaktionsprodukte bewiesen, und im Massenspektrographen ist ihre Isolierung für
Minuten möglich (B 1 a η c h a r d u. a., Canadian Journal of Chemistry, 35, S. 80 bis 98 [1957]). Zahlreiche
Chemiker haben Carbene in Gegenwart eines Aufnahmematerials in der flüssigen Phase hergestellt
und die entsprechenden Carbenreaktionsprodukte isoliert.
Es wurde nun gefunden, daß die in der Dampfphase entstandenen Carbene von Akzeptorsubstanzen, die
selbst keine Carbene bilden, festgehalten werden und Produkte ergeben, deren Zusammensetzung von der
des Aufnahmematerials und dem Carben abhängig ist. Damit hat man ein zweckmäßiges und neues Verfahren
zur Herstellung von Stoffen, die eine durch die Zahl der festgehaltenen Carbenanteile vergrößerte Struktur
besitzen.
Gleichzeitig hiermit entstehen Reaktionsprodukte, die sich sonst nur mit größeren Schwierigkeiten herstellen
lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich viele Verbindungen in weniger Stufen herstellen
Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Franklin Strain, Barberton, Ohio; Paul Doughty Bartlett, Weston, Mass. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1960 (74 789)
lassen als beim Arbeiten in flüssiger Phase erforderlich sind. In der Dampfphase z. B. wird in einer Stufe das
Carben erzeugt, seinem Akzeptormaterial zugesetzt und das entstandene Addukt zersetzt und umgelagert.
In der flüssigen Phase erreichte man dies nur durch Isolieren des Anlagerungszwischenproduktes von Carben
und Akzeptormaterial, das sich anschließend zersetzt und umlagert. Zur Erläuterung diene folgende
Gleichung, nach der Propylen mit einem in der flüssigen Phase aus Chloroform entstandenen Carben umgesetzt
werden kann, d. h.
CH2 = CH — CH3 + x^ CCl2
CH — CH3
CCL
Nach der Isolierung kann dieses Zwischenprodukt, !,l-Dichlor^-methylcyclopropan, auf folgende Weise
in der Wärme unter Erzielung von Chloropren zersetzt werden:
CH2
CH-CH,
CCl2 CH2 = C-CH = CH2 + HCl
Cl
Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung vollziehen sich die beiden Vorgänge in einer
Stufe. Sie bietet also eine Vereinfachung und damit einen wirtschaftlichen Vorteil.
609 758/348
1 132 584
Da erfindungsgemäß als Carbenbildner Chloroform
dient, entwickelt sich bei der Reaktion daher Chlorwasserstoff als Nebenprodukt in einer der Menge des
zersetzten Ausgangsmaterials entsprechenden Menge. Bei Zersetzung von 1 Mol Chloroform entsteht 1 Mol
Chlorwasserstoff. Das Carben selbst wird zum Teil durch Nebenreaktionen verbraucht und kann manchmal
mit dem Akzeptormaterial in einem anderen Verhältnis als 1 Mol Carben je Mol Akzeptormaterial
reagieren. Die Menge des Wasserstoffhalogenids ist daher im allgemeinen größer als 1 Mol Wasserstoffhalogenid
pro Mol des entstandenen Produktes.
Gegebenenfalls kann bei der Carbenbildung ein Katalysator angewandt werden, z. B. Oxyde und Phosphate
von Erdalkalimetallen, die durch Ausfällen hergestellt wurden und auf denen Halogenide bestimmter
Metalle während der Ausfällung oder auf sonstige übliche Weise gleichzeitig abgelagert wurden. Diese
Metallhalogenide stammen aus den Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb und III a des Periodischen Systems.
Die vorerhitzten Chloroformdämpfe werden mit ähnlich vorerhitzten Dämpfen des Akzeptormaterials
gemischt. Der entstandene Gasstrom wird in eine heiße Zone eingeführt, die durch Erhitzen eines Rohres
aus inertem Material gebildet wird und einen Kontakt gewährleistet, der lang genug ist, um die Bildung des
Carbens und die Reaktion mit dem Aufnahmematerial zu verursachen. Danach werden die Produktgase in
eine geeignete Kühlvorrichtung eingeführt, so daß die Kondensierung von mindestens einem Teil der Produkte
erfolgt.
In dem allgemeinen Verfahren gibt es Abweichungen, die manchmal zweckmäßige Verwendung finden
können. Ein vorerhitzter Strom des Aufnahmematerials wird einzeln in die heiße Zone des Reaktionsgefäßes eingeführt, wo der Kontakt mit Carben hergestellt
wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Beschickung für das Reaktionsgefäß durch Verflüchtigung
eines Gemisches aus Carbenausgangs- und Akzeptormaterial herzustellen, das vor dem Eintritt in
das Reaktionsgefäß vorerhitzt wird. Ein anderes geeignetes Verfahren für den Kontakt der reagierenden
Substanzen besteht darin, daß man ein inertes Gas durch ein flüssiges Carbenausgangsmaterial leitet, das
bei einer geeigneten Temperatur für die Herstellung einer vorberechneten Dampfzusammensetzung gehalten
wird, und das Gemisch durch ein flüssiges Akzeptormaterial leitet, das ebenfalls bei einer vorher ausgewählten
Temperatur gehalten wird, und anschließend diesen Gasstrom vor seinem Kontakt mit der heißen
Zone nicht über die Reaktionstemperatur vorerhitzt.
Zur Kühlung der Produkte kann eine entsprechende Vorrichtung verwendet werden, z. B. ein Wärmeaustauscher,
Kühler, eine Entwässerungsvorrichtung oder ein kalter Flüssigkeitsstrahl, der einem Kühlturm zugeführt
wird, durch den der heiße Gasstrom zur Abkühlung geleitet wird. Bei Verwendung dieser letztgenannten
Vorrichtung ist es angebracht, das Carbenausgangsmaterial oder die Kohlenwasserstoffaufnahmesubstanz
als Kühlflüssigkeit zu verwenden, wodurch das Isolierungsverfahren vereinfacht wird. Nach
der Kondensation der Reaktionsteilnehmer kann jede geeignete Trennart Anwendung finden. Als am geeignetsten
erweist sich im allgemeinen ein fraktioniertes Destillationsverfahren, das nach den verschiedenen, in
Frage kommenden Siedepunkten ausgewählt wird. Manchmal muß ein Teilkondensationsverfahren angewandt
werden, um die Hauptprodukte zur weiteren Trennung durch Destillationsverfahren zu kondensieren.
Bei derartiger Kondensierung bleiben der inerte Gasrückstand und in anderen Fällen unverbrauchte
Reaktionsteilnehmer in einem solchen Zustand zurück, daß sie in den Kreislauf zurückgeführt
werden können.
Für die Verflüchtigung des Chloroforms wird eine Temperatur über 61° C, z. B. 800C, angewendet. Häufig
sollte eine Temperatur hoch über dem Siedepunkt
ίο liegen, um den Wärmeverlust von der Anlage auszugleichen.
In diesem Falle findet eine geeignete Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von
Chloroform Verwendung. Temperaturen unterhalb des normalen Siedepunktes des Chloroforms eignen sich
nur dann zur Lieferung des gasförmigen Beschickungsstroms, wenn ein inertes Gas Verwendung findet. In
diesem Falle muß die Temperatur jedoch hoch genug sein, damit sie zu einem bedeutenden und geeigneten
Dampfteildruck aus dem Ausgangsmaterial führt.
Ähnliche Erwägungen bestimmen die Wahl der Temperatur, die bei der Verdampfung des Kohlenwasserstoffakzeptormaterials
Verwendung finden. Im allgemeinen liegt die Verflüchtigungstemperatur zwischen der Temperatur, bei der der Dampfdruck ausreicht,
falls inertes Gas ebenfalls verwendet wird, und der Zersetzungstemperatur des Akzeptormaterials. Im
allgemeinen werden Temperaturen zwischen dem Siedepunkt der gewählten Verbindung und 3000C angewendet.
Ein Glasrohr von etwa 2,5 cm Durchmesser und 60 cm Länge wurde in einem Elektroofen so angebracht,
daß es um etwa 5° abwärts geneigt war. Am Eingang dieses Rohres waren Glasfittings angebracht,
die die langsame tropfenweise Einführung von Chloroform sowie den Eintritt eines Stroms aus Propylengas
erlaubten, der aus einem Zylinder durch einen kalibrierten Strommesser zugeführt wurde. Das Au'slaßende
des Glasrohres war so befestigt, daß sich der austretende Strom durch einen mit Wasser gekühlten
Kühler und von dort durch zwei gekühlte Abscheider mit einem Auslaß bewegte, durch den unverbrauchtes
Propylen zu einem Abzug entweichen konnte.
Während sich ein Propylenstrom langsam durch die Anlage bewegte, wurde der Ofen auf 5300C erhitzt.
Sobald die richtige Temperatur erreicht war, wurde der Strommesser für das Propylen so eingestellt, daß er
pro Stunde 5,321 Propylengas bei normaler Temperatur und Druck lieferte. Diese Geschwindigkeit des
Propylenstroms entsprach 0,238 Mol Propylen pro Stunde. Unmittelbar nach der Regulierung des Propylenstroms
begann die tropfenweise Einführung von Chloroform mit einer Geschwindigkeit von 0,235 Mol
pro Stunde. Danach schwankte die Reaktionstemperatur, wurde jedoch während einer Zeit von 4,25 Stunden
im Bereich von 528 bis 533°C gehalten; danach wurde das System mit Stickstoff durchblasen, so daß
alle Produkte in den Abscheider geführt wurden.
Unter den erzielten Produkten war eine Flüssigkeitsfraktion von 76 g, in der Chloropren in einer
Menge enthalten war, die 4,7 Gewichtsprozent des verbrauchten Chloroforms entsprach, wie die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
zeigte.
B e i s ρ i e 1 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde während 3 Stunden bei 5400C wiederholt, so daß Produkte ent-
standen, die 1,04 Mol Chlorwasserstoff und 0,023 Mol Chloropren enthielten.
Unter Verwendung der Anlage von Beispiel 1 wurden 60 g (0,5 Mol) Chloroform, die mit 40 g (0,5 Mol)
Cyclohexen gemischt waren, aus einem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies erreichte man
während einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 5300C. Die Produkte wurden in gekühlten Abscheidern
gesammelt, wie sie im Beispiel 1 Verwendung fanden, mit der Ausnahme, daß das Kühlen mit
Eis ausreichte. Die Untersuchung der gesammelten Produkte zeigte eine Ausbeute von 70 Molprozent
Chlorwasserstoff und 74,0 g dunkler Flüssigkeit. Ein Teil der dunklen Flüssigkeit (47,5 g) wurde durch eine
Vigreuxkolonne bis zu einer Destillattemperatur von 850C bei einem Druck von 10 mm absolut fraktioniert.
Bei dieser Destillation wurden im Trockeneisabscheider 39,5 g einer verhältnismäßig flüchtigen Flüssigkeit
gewonnen. In einem eisgekühlten Behälter für das Destillat wurde eine gelbe Ölfraktion aufgefangen, die
4 g wog. Bei der Untersuchung dieser beiden Flüssigkeitsfraktionen durch Dampf-Flüssigkeits-Chromatographie
wurde gefunden, daß die Fraktion im Abscheider 8,8 % und die Flüssigkeitsfraktion 13,3 °/o
Toluol enthielt. Berechnet auf die Ausgangsbeschikkungsmaterialien wurden 6,2 g oder 23 Gewichtsprozent
Toluol, bezogen auf das nicht zurückgewonnene Chloroform, erzielt.
An Stelle mit dem im obigen Beispiel 3 verwendeten Cyclohexen kann man die Reaktion mit Inden, eis- und
trans-Butylenen, Isobutylenen, Styrol, Äthylen, Benzol, Isopropylbenzol, Indan, Durol, Xylol und Mesitylen
durchführen.
Häufig führt die Reaktion der Carbenausgangsmaterialien mit Carbenakzeptoren zu Produkten, die
weniger wertvoll als die abgeleiteten Zerfallsprodukte sind. Dies ist z. B. in Beispiel 1 der Fall, bei dem das
erste Reaktionsprodukt !,l-Dichlor^-methylcyclopropan
ist. Dieses Produkt ist jedoch unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei 530° C, unbeständig.
Darüber treten auch bei Chloropren Zersetzungserscheinungen auf. Ähnliche Zersetzung tritt bei Beispiel
3 auf, bei dem Toluol entsteht.
Die Umsetzung des Carbens tritt, auch dann ein, wenn seine Konzentration nur 1 Molprozent des gasförmigen
Gemisches beträgt. Ebenso kann ein ziemlich hoher Anteil des gasförmigen Gemisches aus Carben
bestehen, d. h. bis zu 10 Molprozent oder sogar noch mehr. Extreme Schwankungen in der Konzentration
sind jedoch unwirtschaftlich und bei solch hohen Konzentrationen wie 10 Molprozent Carben im gasförmigen
Gemisch reagieren große Anteile mit sich selbst oder zersetzen sich weiter zu kohlenstoffhaltigem
Material. Die Reaktion wird daher mit einer großen Menge Carbenakzeptor verglichen mit dem Carbenausgangsmaterial
durchgeführt, wie bereits beschrieben.
Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt
werden. Es können auch andere Drücke zwischen 1Z10 und 5 at angewandt werden, vorzugsweise 0,5 bis
2,0 at. Die Durchführung der vorliegenden Erfindung
ίο erfolgt vorzugsweise durch kontinuierliche Erzeugung
der erforderlichen dampfförmigen Reaktionsteilneb.-mer,
deren kontinuierliche Vorerhitzung und deren kontinuierliche Einführung in das Reaktionsgefäß.
Findet eine teilweise Trennung zur Entfernung der hergestellten Produkte statt, so ist es im allgemeinen
angebracht, mindestens einen Teil der unkondensierten Materialien zurückzuleiten, damit sie einen Teil der
kontinuierlichen Beschickung bilden. Auf diese Weise läßt sich die Reaktionstemperatur besser steuern.
Nichtinerte Stoffe, die als Verunreinigungen in das Reaktionsgefäß gelangen, schaden der Produktabtrennungund-reinigung
gewöhnlich nicht, sondernkomplizieren sie höchstens. Gewöhnlich jedoch sollten diese
Materialien, die leicht zerfallen, von den Vorerhitzern und dem Reaktionsgefäß ferngehalten werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen durch
Carbenreaktion, dadurch gekennzeichnet,
daß man Chloroform im Dampfzustand bei 300 bis 7000C mit einem olefinisch ungesättigten
bzw. aromatischen Kohlenwasserstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis von ungesättigtem oder
aromatischem Kohlenwasserstoff zu Chloroform 99 :1 bis 1:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,2 bis 0,8 Mol
Propylen und 0,8 bis 0,2 Mol Chloroform bei 400 bis 700° C in Kontakt bringt und anschließend die
Produkte, darunter Chloropren, gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,2 bis 0,8 Mol
Cyclohexen und 0,8 bis 0,2 Mol Chloroform bei 400 bis 7000C in Kontakt bringt und anschließend
die Produkte, darunter Toluol, gewinnt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Canadian Journal of Chemistry, Bd. 35 (1957), S. 80 bis 98;
Canadian Journal of Chemistry, Bd. 35 (1957), S. 80 bis 98;
Journal of Organic Chemistry, Bd. 24 (1959), S. 139, 264, 2044.
609 758/348 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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