DE1232584B - Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007WW PATENTAMT Int. Cl.:

C 07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1232 584

Aktenzeichen: P 28385IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Dezember 1961

Auslegetag: 19. Januar 1967

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen durch Carbenreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloroform im Dampfzustand bei 300 bis 700° C mit einem olefinisch ungesättigten bzw. aromatischen Kohlenwasserstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis von ungesättigtem oder aromatischem Kohlenwasserstoff zu Chloroform 99 :1 bis 1:1 beträgt.

Carbene wurden bereits in zahlreichen Artikeln in der chemischen Literatur besprochen, und ihre interessante und wertvolle Reaktionsfähigkeit wurde von H i η e in einer Reihe von Zeitschriften einschließlich des Journal of American Chemical Society, 81, S. 1131 bis 1136 (1959), erwähnt. Die tatsächliche Isolierung eines Carbens ist jedoch bisher in der Praxis noch nicht möglich. Das Bestehen dieser Verbindungen wurde bereits durch ihre Reaktionsprodukte bewiesen, und im Massenspektrographen ist ihre Isolierung für Minuten möglich (B 1 a η c h a r d u. a., Canadian Journal of Chemistry, 35, S. 80 bis 98 [1957]). Zahlreiche Chemiker haben Carbene in Gegenwart eines Aufnahmematerials in der flüssigen Phase hergestellt und die entsprechenden Carbenreaktionsprodukte isoliert.

Es wurde nun gefunden, daß die in der Dampfphase entstandenen Carbene von Akzeptorsubstanzen, die selbst keine Carbene bilden, festgehalten werden und Produkte ergeben, deren Zusammensetzung von der des Aufnahmematerials und dem Carben abhängig ist. Damit hat man ein zweckmäßiges und neues Verfahren zur Herstellung von Stoffen, die eine durch die Zahl der festgehaltenen Carbenanteile vergrößerte Struktur besitzen.

Gleichzeitig hiermit entstehen Reaktionsprodukte, die sich sonst nur mit größeren Schwierigkeiten herstellen lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich viele Verbindungen in weniger Stufen herstellen Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Franklin Strain, Barberton, Ohio; Paul Doughty Bartlett, Weston, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1960 (74 789)

lassen als beim Arbeiten in flüssiger Phase erforderlich sind. In der Dampfphase z. B. wird in einer Stufe das Carben erzeugt, seinem Akzeptormaterial zugesetzt und das entstandene Addukt zersetzt und umgelagert. In der flüssigen Phase erreichte man dies nur durch Isolieren des Anlagerungszwischenproduktes von Carben und Akzeptormaterial, das sich anschließend zersetzt und umlagert. Zur Erläuterung diene folgende Gleichung, nach der Propylen mit einem in der flüssigen Phase aus Chloroform entstandenen Carben umgesetzt werden kann, d. h.

CH₂ = CH — CH₃ + ^x^ CCl₂

CH — CH₃

CCL

Nach der Isolierung kann dieses Zwischenprodukt, !,l-Dichlor^-methylcyclopropan, auf folgende Weise in der Wärme unter Erzielung von Chloropren zersetzt werden:

CH₂

CH-CH,

CCl₂ CH₂ = C-CH = CH₂ + HCl

Cl

Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung vollziehen sich die beiden Vorgänge in einer Stufe. Sie bietet also eine Vereinfachung und damit einen wirtschaftlichen Vorteil.

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Da erfindungsgemäß als Carbenbildner Chloroform dient, entwickelt sich bei der Reaktion daher Chlorwasserstoff als Nebenprodukt in einer der Menge des zersetzten Ausgangsmaterials entsprechenden Menge. Bei Zersetzung von 1 Mol Chloroform entsteht 1 Mol Chlorwasserstoff. Das Carben selbst wird zum Teil durch Nebenreaktionen verbraucht und kann manchmal mit dem Akzeptormaterial in einem anderen Verhältnis als 1 Mol Carben je Mol Akzeptormaterial reagieren. Die Menge des Wasserstoffhalogenids ist daher im allgemeinen größer als 1 Mol Wasserstoffhalogenid pro Mol des entstandenen Produktes.

Gegebenenfalls kann bei der Carbenbildung ein Katalysator angewandt werden, z. B. Oxyde und Phosphate von Erdalkalimetallen, die durch Ausfällen hergestellt wurden und auf denen Halogenide bestimmter Metalle während der Ausfällung oder auf sonstige übliche Weise gleichzeitig abgelagert wurden. Diese Metallhalogenide stammen aus den Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb und III a des Periodischen Systems.

Die vorerhitzten Chloroformdämpfe werden mit ähnlich vorerhitzten Dämpfen des Akzeptormaterials gemischt. Der entstandene Gasstrom wird in eine heiße Zone eingeführt, die durch Erhitzen eines Rohres aus inertem Material gebildet wird und einen Kontakt gewährleistet, der lang genug ist, um die Bildung des Carbens und die Reaktion mit dem Aufnahmematerial zu verursachen. Danach werden die Produktgase in eine geeignete Kühlvorrichtung eingeführt, so daß die Kondensierung von mindestens einem Teil der Produkte erfolgt.

In dem allgemeinen Verfahren gibt es Abweichungen, die manchmal zweckmäßige Verwendung finden können. Ein vorerhitzter Strom des Aufnahmematerials wird einzeln in die heiße Zone des Reaktionsgefäßes eingeführt, wo der Kontakt mit Carben hergestellt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Beschickung für das Reaktionsgefäß durch Verflüchtigung eines Gemisches aus Carbenausgangs- und Akzeptormaterial herzustellen, das vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß vorerhitzt wird. Ein anderes geeignetes Verfahren für den Kontakt der reagierenden Substanzen besteht darin, daß man ein inertes Gas durch ein flüssiges Carbenausgangsmaterial leitet, das bei einer geeigneten Temperatur für die Herstellung einer vorberechneten Dampfzusammensetzung gehalten wird, und das Gemisch durch ein flüssiges Akzeptormaterial leitet, das ebenfalls bei einer vorher ausgewählten Temperatur gehalten wird, und anschließend diesen Gasstrom vor seinem Kontakt mit der heißen Zone nicht über die Reaktionstemperatur vorerhitzt.

Zur Kühlung der Produkte kann eine entsprechende Vorrichtung verwendet werden, z. B. ein Wärmeaustauscher, Kühler, eine Entwässerungsvorrichtung oder ein kalter Flüssigkeitsstrahl, der einem Kühlturm zugeführt wird, durch den der heiße Gasstrom zur Abkühlung geleitet wird. Bei Verwendung dieser letztgenannten Vorrichtung ist es angebracht, das Carbenausgangsmaterial oder die Kohlenwasserstoffaufnahmesubstanz als Kühlflüssigkeit zu verwenden, wodurch das Isolierungsverfahren vereinfacht wird. Nach der Kondensation der Reaktionsteilnehmer kann jede geeignete Trennart Anwendung finden. Als am geeignetsten erweist sich im allgemeinen ein fraktioniertes Destillationsverfahren, das nach den verschiedenen, in Frage kommenden Siedepunkten ausgewählt wird. Manchmal muß ein Teilkondensationsverfahren angewandt werden, um die Hauptprodukte zur weiteren Trennung durch Destillationsverfahren zu kondensieren. Bei derartiger Kondensierung bleiben der inerte Gasrückstand und in anderen Fällen unverbrauchte Reaktionsteilnehmer in einem solchen Zustand zurück, daß sie in den Kreislauf zurückgeführt werden können.

Für die Verflüchtigung des Chloroforms wird eine Temperatur über 61° C, z. B. 80⁰C, angewendet. Häufig sollte eine Temperatur hoch über dem Siedepunkt

ίο liegen, um den Wärmeverlust von der Anlage auszugleichen. In diesem Falle findet eine geeignete Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von Chloroform Verwendung. Temperaturen unterhalb des normalen Siedepunktes des Chloroforms eignen sich nur dann zur Lieferung des gasförmigen Beschickungsstroms, wenn ein inertes Gas Verwendung findet. In diesem Falle muß die Temperatur jedoch hoch genug sein, damit sie zu einem bedeutenden und geeigneten Dampfteildruck aus dem Ausgangsmaterial führt.

Ähnliche Erwägungen bestimmen die Wahl der Temperatur, die bei der Verdampfung des Kohlenwasserstoffakzeptormaterials Verwendung finden. Im allgemeinen liegt die Verflüchtigungstemperatur zwischen der Temperatur, bei der der Dampfdruck ausreicht, falls inertes Gas ebenfalls verwendet wird, und der Zersetzungstemperatur des Akzeptormaterials. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen dem Siedepunkt der gewählten Verbindung und 300⁰C angewendet.

Beispiel 1

Ein Glasrohr von etwa 2,5 cm Durchmesser und 60 cm Länge wurde in einem Elektroofen so angebracht, daß es um etwa 5° abwärts geneigt war. Am Eingang dieses Rohres waren Glasfittings angebracht, die die langsame tropfenweise Einführung von Chloroform sowie den Eintritt eines Stroms aus Propylengas erlaubten, der aus einem Zylinder durch einen kalibrierten Strommesser zugeführt wurde. Das Au'slaßende des Glasrohres war so befestigt, daß sich der austretende Strom durch einen mit Wasser gekühlten Kühler und von dort durch zwei gekühlte Abscheider mit einem Auslaß bewegte, durch den unverbrauchtes Propylen zu einem Abzug entweichen konnte.

Während sich ein Propylenstrom langsam durch die Anlage bewegte, wurde der Ofen auf 530⁰C erhitzt. Sobald die richtige Temperatur erreicht war, wurde der Strommesser für das Propylen so eingestellt, daß er pro Stunde 5,321 Propylengas bei normaler Temperatur und Druck lieferte. Diese Geschwindigkeit des Propylenstroms entsprach 0,238 Mol Propylen pro Stunde. Unmittelbar nach der Regulierung des Propylenstroms begann die tropfenweise Einführung von Chloroform mit einer Geschwindigkeit von 0,235 Mol pro Stunde. Danach schwankte die Reaktionstemperatur, wurde jedoch während einer Zeit von 4,25 Stunden im Bereich von 528 bis 533°C gehalten; danach wurde das System mit Stickstoff durchblasen, so daß alle Produkte in den Abscheider geführt wurden.

Unter den erzielten Produkten war eine Flüssigkeitsfraktion von 76 g, in der Chloropren in einer Menge enthalten war, die 4,7 Gewichtsprozent des verbrauchten Chloroforms entsprach, wie die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde während 3 Stunden bei 540⁰C wiederholt, so daß Produkte ent-

standen, die 1,04 Mol Chlorwasserstoff und 0,023 Mol Chloropren enthielten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Anlage von Beispiel 1 wurden 60 g (0,5 Mol) Chloroform, die mit 40 g (0,5 Mol) Cyclohexen gemischt waren, aus einem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies erreichte man während einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 530⁰C. Die Produkte wurden in gekühlten Abscheidern gesammelt, wie sie im Beispiel 1 Verwendung fanden, mit der Ausnahme, daß das Kühlen mit Eis ausreichte. Die Untersuchung der gesammelten Produkte zeigte eine Ausbeute von 70 Molprozent Chlorwasserstoff und 74,0 g dunkler Flüssigkeit. Ein Teil der dunklen Flüssigkeit (47,5 g) wurde durch eine Vigreuxkolonne bis zu einer Destillattemperatur von 85⁰C bei einem Druck von 10 mm absolut fraktioniert. Bei dieser Destillation wurden im Trockeneisabscheider 39,5 g einer verhältnismäßig flüchtigen Flüssigkeit gewonnen. In einem eisgekühlten Behälter für das Destillat wurde eine gelbe Ölfraktion aufgefangen, die 4 g wog. Bei der Untersuchung dieser beiden Flüssigkeitsfraktionen durch Dampf-Flüssigkeits-Chromatographie wurde gefunden, daß die Fraktion im Abscheider 8,8 % und die Flüssigkeitsfraktion 13,3 °/o Toluol enthielt. Berechnet auf die Ausgangsbeschikkungsmaterialien wurden 6,2 g oder 23 Gewichtsprozent Toluol, bezogen auf das nicht zurückgewonnene Chloroform, erzielt.

An Stelle mit dem im obigen Beispiel 3 verwendeten Cyclohexen kann man die Reaktion mit Inden, eis- und trans-Butylenen, Isobutylenen, Styrol, Äthylen, Benzol, Isopropylbenzol, Indan, Durol, Xylol und Mesitylen durchführen.

Häufig führt die Reaktion der Carbenausgangsmaterialien mit Carbenakzeptoren zu Produkten, die weniger wertvoll als die abgeleiteten Zerfallsprodukte sind. Dies ist z. B. in Beispiel 1 der Fall, bei dem das erste Reaktionsprodukt !,l-Dichlor^-methylcyclopropan ist. Dieses Produkt ist jedoch unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei 530° C, unbeständig. Darüber treten auch bei Chloropren Zersetzungserscheinungen auf. Ähnliche Zersetzung tritt bei Beispiel 3 auf, bei dem Toluol entsteht.

Die Umsetzung des Carbens tritt, auch dann ein, wenn seine Konzentration nur 1 Molprozent des gasförmigen Gemisches beträgt. Ebenso kann ein ziemlich hoher Anteil des gasförmigen Gemisches aus Carben bestehen, d. h. bis zu 10 Molprozent oder sogar noch mehr. Extreme Schwankungen in der Konzentration sind jedoch unwirtschaftlich und bei solch hohen Konzentrationen wie 10 Molprozent Carben im gasförmigen Gemisch reagieren große Anteile mit sich selbst oder zersetzen sich weiter zu kohlenstoffhaltigem Material. Die Reaktion wird daher mit einer großen Menge Carbenakzeptor verglichen mit dem Carbenausgangsmaterial durchgeführt, wie bereits beschrieben.

Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt

werden. Es können auch andere Drücke zwischen ¹Z₁₀ und 5 at angewandt werden, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 at. Die Durchführung der vorliegenden Erfindung

ίο erfolgt vorzugsweise durch kontinuierliche Erzeugung der erforderlichen dampfförmigen Reaktionsteilneb.-mer, deren kontinuierliche Vorerhitzung und deren kontinuierliche Einführung in das Reaktionsgefäß. Findet eine teilweise Trennung zur Entfernung der hergestellten Produkte statt, so ist es im allgemeinen angebracht, mindestens einen Teil der unkondensierten Materialien zurückzuleiten, damit sie einen Teil der kontinuierlichen Beschickung bilden. Auf diese Weise läßt sich die Reaktionstemperatur besser steuern.

Nichtinerte Stoffe, die als Verunreinigungen in das Reaktionsgefäß gelangen, schaden der Produktabtrennungund-reinigung gewöhnlich nicht, sondernkomplizieren sie höchstens. Gewöhnlich jedoch sollten diese Materialien, die leicht zerfallen, von den Vorerhitzern und dem Reaktionsgefäß ferngehalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von methylierten oder chlormethylierten Kohlenwasserstoffen durch Carbenreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloroform im Dampfzustand bei 300 bis 700⁰C mit einem olefinisch ungesättigten bzw. aromatischen Kohlenwasserstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis von ungesättigtem oder aromatischem Kohlenwasserstoff zu Chloroform 99 :1 bis 1:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,2 bis 0,8 Mol Propylen und 0,8 bis 0,2 Mol Chloroform bei 400 bis 700° C in Kontakt bringt und anschließend die Produkte, darunter Chloropren, gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,2 bis 0,8 Mol Cyclohexen und 0,8 bis 0,2 Mol Chloroform bei 400 bis 700⁰C in Kontakt bringt und anschließend die Produkte, darunter Toluol, gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Canadian Journal of Chemistry, Bd. 35 (1957), S. 80 bis 98;

Journal of Organic Chemistry, Bd. 24 (1959), S. 139, 264, 2044.

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