DE1229723B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyaethylen oder AEthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT ν 1229723

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer; 1229 723

Aktenzeichen: D 37017IV c/39 b

Anmeldetag: 12. September 1961

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Es ist bekannt, aus den verschiedensten Kunststoffen, wie'Polyurethan,- Polyvinylchlorid, Polystyrol, Phenolharzen und anderen Thermo- und Duroplasten Schäume herzustellen, die vielseitige Anwendung gefunden haben. Die meisten weich-elastischen Kunststoffsehäume, die vorwiegend aus Thermoplasten hergestellt;werden, haben den Nachteil einer geringen Temperaturbeständigkeit, die praktisch^: immer unter der Temperaturbeständigkeit des jeweiligen Ausgähgsproduktes liegt. '

Die aus Duroplasten hergestellten Kunststoffschäume weisen dagegen eine in der Praxis nächteilige Sprödigkeit auf. '^: '■ '

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisaten durch Treibmittel mit Zersetzungstemperaturen zwischen 100 und 200⁰C oder Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, unter Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung 'mit-Hilfe von organischen Peröxyden vor, während oder nach dem Verschäumen äurchgeführt wird.

" In der französischen Patentschrift 1184861 ist ein Verfahren beschrieben worden, nach dem die Vernetzung mit Hilfe von Strahlen durchgeführt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die begrenzte Eindringtiefe der Strahlung, wodurch es nicht gelingt, dickwandige Schaumkörper mit gleichmäßiger Vernetzung bis ins Innere hinein zu erhalten. Gleichmäßige Vernetzung ohne Gradienten der Vernetzungsdichte bedeutet aber definierte chemische und physikalische Eigenschaften eines großen Schaumkörpers. Die Verwendung von Peroxyden bietet dagegen den überraschenden technischen Vorteil, daß auch dicke geschäumte Formteile hergestellt werden können, da die Vernetzung von innen heraus erfolgt. Einen besonderen Einfluß auf die Eigenschaften erreicht man schließlich, wenn den Mischungen aus Äthylenpolymerisat, Vernetzungsmitteln und Treibmitteln übliche Füllstoffe, wie Ruß, Graphit, Metalloxyde, Metallkarbonate, Metallsilikate, Metallphosphate oder andere Pigmente und/oder Farbstoffe zugesetzt werden. Die hohen Festigkeiten der entstehenden Schäume gestatten die Verwendung sehr hoher Füllstoffanteile von bis zu 50 Gewichtsprozent und mehr.
• Die Variation der Art und Menge des Polyäthylens oder Mischpolymerisats, der Art und Menge des Vernetzers, der Art und Menge des Schäumers und schließlich des Füllmittels gestattet es, die Eigenschaften der entstehenden Schäume, vor allem ihr spezifisches Gewicht und ihre Steifheit, in einem weiten Bereich einzustellen. Während mit steigenden

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
aus Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisaten'

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Beckmann, Troisdorf-Oberlar;

Dr. Erich Behr,

Dr. Franz Josef Huster, Troisdorf;

Dr. Otto Ambras, Mannheim

2 [

Mengen Füllmittel die Schäume härter und damit etwas spröder werden, läßt sich diese Versprödung durch steigende Mengen an Vernetzern wieder aufheben. Allen so hergestellten Schäumen sind eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme — sie verlieren auch bei 200⁰C ihre Form noch nicht — eine sehr hohe Chemikalienbeständigkeit — auch die für Polyolefine bekannten Lösungsmittel lösen die vernetzten Schäume nicht mehr — und eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit gemeinsam. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Schäume verspröden auch bei tiefen Temperaturen nicht. Sie sind ferner, frei von korrodierenden Bestandteilen.

Die Homogenisierung von Polyäthylen, Füllmittel, Treibmittel und Vernetzungsmittel kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann die Substanzen in einem Fluid- oder Wirbelmischer oder einem ähnlichen Mischaggregat kalt vormischen und sie anschließend in einer geheizten Presse unter möglichst hohem Druck verpressen. Man kann ebenso auf einem Walzenmischwerk in das plastifizierte Polyäthylen den Füllstoff und anschließend Treib- und Vernetzungsmittel einarbeiten. Schließlich kann dieses Einarbeiten auch in einem beheizten Mischkneter erfolgen. Wird zum Verschäumen ein hochsiedendes Lösungsmittel, z. B. ein entsprechender Kohlenwasserstoff, verwendet,

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so vereinfacht sich die Homogenisierung durch die nicht vernetzten Schaum, er ist irr kochendem ,Xylol

Quell- und Lösungswirkung des Lösungsmittels, auf nicht mehr löslich.

das Polyäthylen, wobei man unter den Plastifizierungs-

temperaturen des Polyäthylens bleiben kann. Beispiel 2

Das Aufschäumen und Vernetzen durch Einwirkung 5

höherer Temperaturen kann in offenen oder geseiüos- 100 Gewichtsteile .Hochdruckpolyäthylen werden senen Formen erfolgen, wobei man sich des in. der entsprechend Beispiel 1 mit 20 Gewichtsteilen ther-KunststofFindustrie allgemein bekannten Preß-, Spritz- mischem Ruß,. Magnesiumoxyd oder Titandioxyd, preß- oder Spritzgußverfahrens bedienen kann. In 10 Gewichtsteilen Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid dieser Prozeßführuhgdiegt ein weiterer Vorteil gegen- io und 4 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-dibutylperoxyüber dem in der französischen Patentschrift 1184 861 hexan vermengt und bei 160°C verschäumt. Der entbeschriebenen Verfahren. Während dort die Ver- stehende Schaum ist etwa doppelt so schwer wie der netzung vor dem Aufschäumen erfolgt,, ist bei der gemäß Beispiel 1 erhaltene, er zeigt sonst dieselben

Verwendung von Vernetzer enthaltenden Massen, eine Eigenschaften. ..-.._ -

zeitliche Beeinflussung des Vernetzungsvorganges im 15

Verlauf des Aufschäumens möglich. So kann die Beispiel 3

Vernetzung in diesem Fall vor, während oder nach ·· .;- ■

dem Schäumen durchgeführt werden. Das bedeutet 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (spezi? die Möglichkeit,'-die,; Ausbildung der Zellen und fisches Gewicht 0,95, SchmeMndex i₅ = 1,5) und Zellwände zu steuern. So haben sehr zähharte Schäume so 30 Gewichtsteile Kalziumkarbonat werden in einem dicke Zellwände und grobe Poren und sehr elastische _; Fluidmischer' vermischt, mit 10 Gewichtsteilen Di-Schäume sehr feine Zellwände und kleine Poren. phenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid vermengt und mit

Die Wahl des Vefhetzungs- und des Treibmittels einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Dicymylperoxyd

richtet sich nach der verwendeten Polyolefinsorte. in 8 Gewichtsteilen Petroläther besprüht. Man heizt

Die Anspringtemperatur des Vernetzungsmittels-und 25 die Masse unter Weitermischung auf etwa 120° G

die Zersetzungstemperatur des· Treibmittels müssen ,. auf, füllt sie heiß in eine auf 140°C gebrachte Presse

über der Erweichungstemperatur des verwendeten und verpreßt nach schnellem Verschließen kurz.

Polymeren liegen. Es ist vorteilhaft, wenn das Ver- Durch Temperieren auf IiO bis 180° C wird der Block

netzungsmittel später anspricht als das Treibmittel. zum Ausschäumen gebracht. "~-

Aber auch ein gleichzeitiges Anspringen beider 30 -- ;

Agentien ist möglich, da die Treibwirkung im all- - ;

gemeinen ausreicht, um auch das im Anfangsstadium Beispiel 4

der Vernetzung befindliehe Polyäthylen zu schäumen. ' r

Als Vernetzungsmittel sind organische Peroxyde, Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Hochdruckvorzugsweise Dialkylperoxyde mit tertiären C-Atomen, 35 polyäthylen,- 25 GewiBhtsteilen Ruß und 50 Gewichtsz. B. Dicumylperoxydv Di-t-butylperoxyd, Dicymyl- teilen eines Schwerbenzins mit einem Siedepunkt von peroxyd, 2,5-Dimethyi-2,5-dibutylperoxy-hexan, Cu- 150 bis 155⁹C und 4. Gewichtsteilen-Dicumylperoxyd myl-t-butylperoxyd u.a., zu verwenden. werden in einem beheizten Kneter bei etwa 100⁰C

Als Treibmittel-können alle gebräuchlichen an- plastifiziert, in eine" Form .gefüUt und bei etwa 18O⁰C

organischen und organischen Verbindungen, die bei 40 verschäumt.-f . .;

der pyrolytischen Zersetzung ein treibendes Gas, . ; - '. .

ζ. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, entwickeln, ver- B e i s ρ i e 1 5 ;

wendet; werden, soweit ihre Zersetzungstemperaturen --; ; .

zwischen 100 und 200° C liegen, vorzugsweise solche 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen werden

mit einer Zersetzungstemperatur zwischen 120 und 45 mit 10 Gewichtsteilen Ruß, 5 Gewichtsteilen Xylol,

160°C. Da beim Zerfall vieler organischer Treibmittel 5 Gewichtsteilen Dinitrosopentamethylentetramin,

Radikale als Zwischenstufen des Zerfalls auftreten, 7,5 Gewichtsteilen Harnstoff und 2 Gewichtsteilen

sind nur solche Produkte zu verwenden, die den Dicumylperoxyd bei 90⁰C in einem Kneter plasti-

Zerfall der Vemetzer, d. h. der Peroxyde, nicht fiziert, zu einem Fell ausgewalzt und granuliert. Das'

beeinflussen, z. B. Diphenylsulfon-3,3'-di-sulfohydra- 50 Granulat kann; in einem Autoklav mit einem Gegen-

zid, Diphenyloxyd-4;4'-disulfohydrazid, Azodicarbon- druck von etwa 70 kg/cm², der über den gesamten

amid, Benzol-l,3-disulfohydrazid, Benzylsulfonsäure- Schäumprozeß kontinuierlich wieder abgelassen wird,

diphenylhydrazid od. dgl. r bei 140⁰C verschäumt werden. Die gleiche Mischung

* " läßt sich auch mit einem Extruder zu einem Schaum

55 verarbeiten.

Beispiell - .

B e i s ρ i e 1 6'

100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (spezi- ' ■ -

fisches Gewicht 0,92, Schmelzindex z₂ = 1,9) werden 100 Gewichtsteile eines; Mischpolymerisates aus

in einem beheizten· Kneter bei etwa 120⁰C plastifiziert 60 55% Äthylen und 45% Vinylacetat werden mit

und 10 Gewichtsteile Diphenylsulfon-3,3'-disulfohy- 10 Gewichtsteilen' Ruß, 8 Gewichtsteilen Dinitroso-

drazid sowie anschließend 4 Gewichtsteile Dicumyl- pentamethylentetramm,;2-Gewichtsteilen 5-tert.-Butyl-

peroxyd werden eingearbeitet. Die gut durchplasti- amino-l,2,3,4>thiatriazoi,; 3 Gewichtsteilen Stearin-

-fizierte Masse, die nach der Zugabe des Peroxyd^ säure und 2 GewiGhtsteiien/Dicumylperoxyd plasti-

nur noch kurz; verknetet werden darf, wird dem 65 fiziert und in einem offenen Gefäß längere Zeit auf

.Kneter entnommen und bei 160° Cl Stunde geschäumt 160⁰C gehalten. Der entstandene Schaum ist hoch-

und vernetzt. Derentstehende Schaum behält auch bei elastisch, weich und hat ein. spezifisches Gewicht von

200° C seine Form -— zum Unterschied von einem 0,12 bis 0,18. Erjhat weitgehend, offene Poren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisaten durch Treibmittel mit Zersetzungstemperaturen zwischen 100 bis 200⁰C oder Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, unter Vernetzung, dadurchgekennzeich-

   net, daß die Vernetzung mit Hufe von organischen Peroxyden vor, während oder nach dem Verschäumen durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 681; französische Patentschrift Nr. 1184 861.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 4 Probestücke ausgelegt worden.

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