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Verfahren zum Herstellen von hochreinem Indium Der Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, für Halbleiterzwecke hochreines Indium herzustellen.
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Die bisher bekannten Verfahren eignen sich jedoch lediglich zur Grobreinigung
des Indiums. So ist beispielsweise ein bekanntes Verfahren, welches auf der überführung
der Verunreinigungen, insbesondere des Zinks, durch Einblasen von Wasserdampf in
geschmolzenes, zinkhaltiges Indium beruht, nicht geeignet, sehr geringe Zinkmengen
aus dem Indium zu entfernen. Die vollständige Entfernung des Zinks scheitert insbesondere
daran, daß eine exakte Trennung bei sehr kleinen Mengen von Verunreinigungen durch
die maximale Löslichkeit in der Schmelze stark verhindert wird. Außerdem bringt
die erforderliche mechanische Trennung des an der Oberfläche vorhandenen Oxydes
von der darunterliegenden Schmelze die Gefahr des Einschleppens neuer Verunreinigung
mit sich.
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Auch mit Hilfe eines anderen bekannten Verfahrens, bei dem geschmolzenes
Indium durch eine Wännebehandlung in einer Atmosphäre, bestehend aus inerten Gasen
und mindestens 0,01 % Sauerstoff, gereinigt wird, lassen sich die für die
Verwendung in der Halbleitertechnik erforderlichen Reinigungsgrade nicht erreichen.
Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Trennung der Verunreinigung von Indium in
der Weise, daß durch den in der Gasatmosphäre vorhandenen Sauerstoff die Verunreinigung
in wenig flüchtige Oxyde umgewandelt werden, die sich an der Oberfläche des geschmolzenen
Indiums ansammeln. Bei diesem Verfahren erfolgt, wie aus den Beispielen
1 bis 3 hervorgeht, eine Abreicherung des in einer Menge von
500 ppm enthaltenen Zinks auf einen Wert von annähernd 50 ppm abwärts.
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Weit höhere Reinheitsgrade lassen sich dagegen erreichen, wenn man
nach der Lehre der Erfindung vorgeht und sich zur Herstellung von hochreinem Indium
einer chemischen Transportreaktion bedient.
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Das Verfahren nach der Lehre der Erfindung zeichnet sich dadurch aus,
daß in dem zur Durchführung der Transportreaktion vorgesehenen Reaktionsgefäß ein
Temperaturgefälle von vorzugsweise 100' C eingestellt wird, daß geschmolzenes
Indium an einer Stelle höherer Temperatur der Einwirkung eines aus Wasserstoff und
Wasserdampf bestehenden Gasgemisches ausgesetzt wird, daß dabei das geschmolzene
Indium durch den im Reaktionsgas anwesenden Wasserdampf in Indiumsuboxyd übergeführt,
als solches im Temperaturgefälle, an einemauf niedriger Temperatur befindlichen
Stelle des Reaktionsgefäßes transportiert und dort in geschmolzener Form zur Abscheidung
gebracht wird. Durch dieses Verfahren wird ermöglicht, bei der Herstellung von hochreinem
Indium einen Zinkgehalt von etwa 5 bis 50 ppm. auf einen Wert von
kleiner oder gleich 0,1 ppm abzureichern. Bei den anderen möglichen Verunreinigungen,
beispielsweise von Elementen aus- der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodischen
Systems sowie von einer Reihe von Übergangsmetallen, läßt sich eine Abreicherung
bis zu einer unterhalb der spektroskopischen Nachweisbarkeit liegenden Grenze erreichen.
Das transportierte Indium kann an der Wand des Reaktionsgefäßes zur Abscheidung
gebracht werden. Gemäß der Eigenart der chemischen Transportreaktion erfolgt die
Abscheidung des Indiums in den Teilen des Reaktionsraumes, die sich auf einer gegenüber
dem Ausgangsmaterial niedrigeren Temperatur befinden.
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Weiter können aber auch Halbleiterstoffe, wie Silizium oder Germanium,
als Unterlage für die Abscheidung verwendet werden. Auf diese Weise ist es z. B.
möglich, Halbleiteranordnungen mit legierten übergängen herzustellen. Das auf dem
Halbleiterkörper in hochreiner Form abgeschiedene Indium wird dabei in diesen, insbesondere
zur Bildung des pnüberganges, einlegiert bzw. eindiffundiert. Das Indium, das beim
Verfahren gemäß der Erfindung in flüssiger Form abgeschieden wird, legiert sich
also bei der vorliegenden Ausführungsform mit dem Halbleiterkörper, auf dem die
Abscheidung erfolgt, so daß sich auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers eine Indiumlegierungsschicht
bildet.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung verhindert der Wasserstoffgehalt
des Reaktionsgases, daß sich ein Belag eines schwer flüchtigen Oxyds auf der Indiumoberfläche
bildet, während durch den Wasserdampf die Bildung des Indiumsuboxyds gewährleistet
wird.
Die Einstellung der Geschwindigkeit des Transportes und der
Menge des abgeschiedenen Indiums erfolgt durch Einstellung des Temperaturgefälles
im Reaktionsgefäß und der Zusammensetzung des Transportgases, also der Wasserstoffkonzentration
und der Wasserdampfkonzentration.
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Im Folgenden wird die Erfindung -an Hand der Figuren und einiger
besonders günstiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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In der F i g. 1 ist ein z. B. aus Quarz bestehendes Reaktionsgefäß
1 dargestellt. Dieses Reaktionsgefäß hat die Form einer Ampulle, an deren
einem Ende sich das zu transportierende Indium 3 in einem Schiffchen 4, das
z. B. aus Quarz oder Sinterkorund besteht, in geschmolzenem Zustand befindet. Das
Reaktionsgefäß ist mit einem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch gefüllt, dessen Zusammensetzung
einem Partialdruck des Wasserdampfes von 0,01 at entspricht. Nach dem Einführen
des Reaktionsgases wird die Ampulle zugeschmolzen. Diese Ampulle wird in einen Rohrofen
2 eingeführt. Das Temperaturprofil des Ofens ist so eingestellt, daß an der Stelle
des an einem Ende des Rohres befindlichen Indiums 3 eine Temperatur von etwa
750' C am oberen mit 10 bezeichneten Ende der Ampulle eine Temperatur
von etwa 6501 C herrscht. Das Indium wird über das Indiumsuboxyd transportiert
und an den kälteren Stellen im Reaktionsraum, also an dem mit 10 bezeichneten
Ende, abgeschieden. Die Reinheit des abgeschiedenen Materials ist dabei größer als
die des Ausgangsmaterials.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann jedoch auch
im strömenden System gearbeitet werden. Eine entsprechende Apparatur ist in der
F i g. 2 dargestellt. Der sich erweiternde Teil des Quarzgefäßes
1 befindet sich in einem Rohrofen 2, dessen Temperaturprofil dem im Zusammenhang
mit der F i g. 1 erläuterten entspricht. Das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch
wird über ein Ventil 8 durch das Rohr 6 in das Reaktionsgefäß eingeleitet
und die Restgase -über das Ventil 9 und das Abflußrohr 5 wieder entfernt.
Das in der F i g. 2 dargestellte Reaktionsgefäß weist zwischen dem Zuführungsrohr
6 und dem den eigentlichen Reaktionsraum bildenden Teil des Reaktionsgefäßes,
einen sich gegenüber dem Rohr 6
erweiternden Teilbereich auf, der nicht in
den Rohrofen hineinragt, dessen Wand sich also auf einer niedrigen Temperatur befindet.
Gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung kann in einem solchen
Gefäß eine Vorreinigung des Indiums erfolgen. Dazu wird das Indium auf die Reaktionstemperatur
erhitzt und das Wasserstoff und Wasserdampf enthaltende Reaktionsgas zunächst in
der, der während des Verfahrens vorliegenden Strömungsrichtung entgegengesetzten
Richtung durch das Reaktionsgefäß geleitet und das mit unter diesen Bedingungen
flüchtigen Verunreinigungen angereicherte Indi-um an einer, während des Abscheidens
praktisch nicht mehr erhitzten Stelle des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Bei dieser
Vorreinigung wird also das Transportgas über das Ventil 9 in das Reaktionsgefäß
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eingeführt und strönit über das, Ventil 8 wieder ab. Das an
Verunreinigungen reiche Indium wird dabei indemsicherweiterndenTei17desReaktionsg
.,ef äßes abgeschieden. Nachdem diese Vorreinigung durchgeführt worden ist, wird
dann das Reaktionsgas durch das Ventil 8 in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Da sich der Teil des Reaktionsgefäßes, in dem das an Verunreinigungen reiche Indium
abgeschieden wurde, auf einer verhältnismäßig tiefen Temperatur befindet, können
die bei der Vorreinigung abgeschiedenen Verunreinigungen nach dem Umschalten des
Gasstroms nicht mehr in den Reaktionsraum gelangen. Auf diese Weise kann erreicht
werden, daß das sich an dem mit 10 bezeichneten Ende des Reaktionsgefäßes
abgeschiedene Indium eine besonders hohe Reinheit aufweist.