DE1226084B - Verfahren zur Absorbierung von Chlor aus Gasgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/02

Nummer: 1226 084

Aktenzeichen: N 25143IV a/12 i

Anmeldetag: 19. Juni 1964

Auslegetag: 6. Oktober 1966

Zur Gewinnung von Chlor aus Gasgemischen kann man von Lösungsmitteln für Chlor Gebrauch machen, in welchen das Chlor absorbiert wird. Dies ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 765 873 und der britischen Patentschrift 801 730 bekannt. Die letztgenannte Patentschrift stellt fest, daß die Absorption in einer Anzahl von Türmen bewirkt werden kann, welche in Serien angeordnet sind (S. 2, Zeilen 10 bis 11).

Die Erfindung bezieht sich auf ein solches Verfahren zur Absorbierung von Chlor aus einem Gasgemisch, bei welchem das Gemisch in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Absorptionsstufen mit einem Lösungsmittel für Chlor in Berührung gebracht wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der vorletzten Absorptionsstufe entnommene Gas in der letzten Stufe nur mit einem Teil der Lösungsmittelmenge, welche für die gesamte Absorption verwendet wird, in Berührung bringt, wobei dieser Lösungsmittelteil auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche niedriger ist als die in der vorletzten Absorptionsstufe herrschende Temperatur.

Auf diese Weise können die Lösungsmittel- und Chlorverluste auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden, ohne daß es notwendig ist, die gesamte Lösungsmittelmenge auf niedrige Temperatur zu bringen. Dies wird bei der Methode gemäß der USA.-Patentschrift 2 765 873 getan, andernfalls in dieser Methode von einer einzelnen Absorptionskolonne Gebrauch gemacht wird, in welcher ein Temperaturgefalle aufrechterhalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die in der letzten Absorptionsstufe herrschende Temperatur sogar unterhalb des Verfestigungspunktes des Lösungsmittels gewählt werden. Tatsächlich kann man, wenn das aus der vorletzten Stufe entnommene Gas nur mit einem Teil des Lösungsmittels in Berührung gebracht wird, die Chlorkonzentration im Lösungsmittel in der letzten Absorptionsstufe auf einem solchen Wert halten, daß in dieser Stufe eine Lösung erhalten wird, welche einen niedrigeren Verfestigungspunkt aufweist als das reine Lösungsmittel.

Falls das im Lösungsmittel absorbierte Chlor in weiteren Operationen desorbiert und verflüssigt wird, wie dies ebenfalls aus den genannten Patentschriften bekannt ist, kann erfindungsgemäß der in der letzten Absorptionsstufe zu verwendende Lösungsmittelteil indirekt durch Verdampfen eines Teils des verflüssigten Chlors gekühlt werden, wobei das für diese Kühlung verwendete Chlor erneut im Lösungsmittel absorbiert wird.

In vorteilhafter Weise kann der Verdampfungs-Verfahren zur Absorbierung von Chlor aus
Gasgemischen

Anmelder:

N. V. Koninklijke Nederlandsche Zoutindustrie,

Hengelo (Niederlande)

Vertreter:

Dr. W. Koch, Dr. R. Glawe

und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,

München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:

Christiaan Gerard Frederik Konigh,

Delden (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 24. Juni 1963 (294 494)

druck des flüssigen Chlors und damit die Kühltemperatur erniedrigt werden, indem man den Chlordampf mittels einer Düse absaugt, welche im Lösungsmittelstrom angeordnet ist.

Das hier beschriebene Verfahren, d. h. die Verwendung nur eines Teils des Lösungsmittels und die Anwendung einer niedrigen Temperatur in der letzten Absorptionsstufe kann mit besonderem Vorteil bei der Verarbeitung eines Gasgemisches gebraucht werden, welches auch eine Komponente enthält, welche mit Chlor oder mit einer anderen Komponente ein explosives Gemisch bilden kann wie beispielsweise Wasserstoff. In einem solchen Falle kann erfindungsgemäß das aus der vorletzten Absorptionsstufe entnommene Gas, möglicherweise im Gemisch mit dem Lösungsmittelteil, welcher der letzten Absorptionsstufe zuzuführen ist, in den unteren Teil eines Gefäßes eingeführt werden, in welchem die gebildete Lösung auf einer bestimmten Ebene oberhalb des Punktes der Gaseinführung gehalten wird. Durch diese Maßnahmen wird die Explosionsgefahr beträchtlich herabgesetzt.

Vorzugsweise wird bloß ein Teil der Gesamtmenge an Lösungsmittel nicht nur der letzten Absorptionsstufe zugeführt, sondern jeder Stufe, in welcher das Gas die untere Explosionsgrenze passiert bzw. bereits passiert hat. Infolge der Tatsache, daß die Dimensionen der Sammelräume für die aus diesen

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Stufen zu entnehmenden Gase demgemäß beschränkt sind, sind die Wirkungen noch eintretender Explosionen viel weniger schwerwiegend bzw. sogar durchaus ungefährlich.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, welche eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht. Diese Anlage weist einen Abschnitt auf, in welchem das absorbierte Chlor desorbiert und verflüssigt wird.

Das zu absorbierende chlorhaltige Gasgemisch wird bei niedrigem Druck durch Leitung 1 einer ersten Absorptionsvorrichtung 2 zugeführt, welche in der gezeigten Ausführungsform ein Filmabsorber ist, in welchem das Lösungsmittel längs der inneren Wandung von Rohren fließt, die von außen gekühlt werden. Ein Lösungsmittel für Chlor, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, wird der Vorrichtung 2 durch Leitung 3 zugeführt.

Die gebildete Chlorlösung wird durch Leitung 4 abgezogen, und der Gasteil, welcher nicht absorbiert worden ist, entweicht aus dem Absorber 2 durch Leitung 5 und kommt mit dem durch Leitung 7 zugeführten Lösungsmittel in einer zweiten Absorptionsvorrichtung 6 im Gegenstrom in Berührung.

In der gezeigten Ausführungsform ist die zweite Absorptionsvorrichtung 6 ebenfalls ein Filmabsorber.

Das absorbiertes Chlor enthaltende Lösungsmittel wird durch Leitung 8 abgezogen, und der Gasteil, welcher nicht .absorbiert worden ist, bewegt sich durch Leitung 9 zu einer dritten Absorptionsvorrichtung, welche in der gezeigten Ausführungsform ein inneres Gefäß 10 und ein äußeres Gefäß 11 aufweist, welches als Kühlgefäß dient, wie dies nachstehend weiter beschrieben wird. Der in der dritten Absorptionsvorrichtung 10-11 zu verwendende Lösungsmittelteil wird durch Leitung 12 zugeführt, welche in der Gaszufuhrleitung 9 endet. Infolge des Umstandes, daß das Gas und das Lösungsmittel vor Eintreten in die letzte Absorptionsstufe gemischt werden, kann diese Stufe auf eine Temperatur gekühlt werden, welche niedriger ist als diejenige, die man bei getrennter Zufuhr von Gas und Lösungsmittel ,anwenden kann, ohne das Risiko eines Verstopfens als Ergebnis der Bildung von Chlorhydrat und/oder der Verfestigung des Lösungsmittels einzugehen.

Im inneren Gefäß 10 wird die gebildete Chlorlösung mittels einer Überlaufleitung 13 auf einer bestimmten Ebene oberhalb der Entnahmeöffnung der Leitung 9 gehalten. Das restliche, nicht absorbierte Gas wird aus der Einrichtung durch Leitung 14 abgezogen.

Die Leitungen 8 und 13, welche zur Entnahme der Chlorlösungen dienen, die in den zweiten und dritten Absorptionsvorrichtungen 6 und 10-11 gebildet werden, stoßen in Leitung 3 vor. Für einen nachstehend zu erklärenden Zweck ist ein Wärmeaustauscher 15 in der Leitung 13 angeordnet. Die in die Leitung 3 sich ergießenden Chlorlösungen werden zusammen mit einer Menge chlorfreien Lösungsmittels, welches vom Desorptionsabschnitt der zu beschreibenden Einrichtung kommt, der ersten Absorptionsvorrichtung 2 zugeführt.

Die aus dem Absorber 2 durch Leitung 4 entnommene Lösung wird mittels der Pumpe 16 durch Leitung 17 zum Wärmeaustauscher 18 gepumpt und fließt dann durch Leitung 19 zur Desorptions- oder Destillationsvorrichtung 20. Bei der gezeigten Ausführungsform ist diese Vorrichtung mit einem Heizelement 21 versehen, welchem durch Leitung 22 Dampf zugeführt wird, und ferner weist die Vorrichtung einen inneren Wärmeaustauscher 23 und einen Rückflußkondensator 24 auf. Das als Bodenprodukt gewonnene, im wesentlichen chlorfreie Lösungsmittel fließt durch den inneren Wärmeaustauscher 23 über Leitung 25, bevor es zum Wärmeaustausch mit der Chlorlösung, welche im Absorptionsabschnitt der

ίο Einrichtung gewonnen wird, über Leitung 26 durch Wärmeaustauscher 18 fließt. Das chlorfreie Lösungsmittel kehrt durch Leitung 3 zum Absorptionsabschnitt zurück.
Der Rückflußkondensator 24 wird durch einen Teil der abzutrennenden Lösung gekühlt, wobei dieser Teil vom Hauptstrom durch eine mit Ventil 27 versehene Zweigleitung 28 abgezogen und dem Hauptstrom durch Leitung 29 wieder zugeführt wird.

Der aus der Destillationsvorrichtung 20 entweichende Chlordampf strömt durch Leitung 30 zum Kondensator 31, in welchem das Chlor durch Kühlen mit Wasser verflüssigt werden kann, falls die Destillationsvorrichtung bei einem Druck von etwa 8 ato arbeitet.

Der größere Teil des verflüssigten Chlors wird als Endprodukt durch Leitung 32 entnommen. Ein kleiner Teil wird durch Zweigleitung 33 dem äußeren Gefäß 11 der letzten Absorptionsvorrichtung zugeführt, nachdem er den Wärmeaustauscher 15 passiert hat. Dieser Chlorstrom wird im Wärmeaustauscher 15 durch die kalte Chlorlösung gekühlt, welche dem inneren Gefäß 10 entnommen wird, und kann mittels des Ventils 34 geregelt werden. Im äußeren Gefäß 11 verdampft das flüssige Chlor bei einem Druck, welcher in der gezeigten Ausführungsform durch Düse 35 bestimmt wird, welch letztere in Leitung 3 angeordnet ist und durch Leitung 36 mit dem äußeren Gefäß 11 in Verbindung steht. Auf diese Weise kann in der letzten Absorptionsstufe eine extrem niedrige Temperatur erreicht werden. Das zur Kühlung gebrauchte Chlor kehrt durch Düse 35 in den Lösungsmittelkreislauf zurück.

In der gezeigten Ausführungsform kommt zur Kühlung der ersten beiden Absorptionsvorrichtungen 2 und 6 ein getrennter Kühlmittelkreislauf zur Anwendung, wobei dieser Kreislauf einen Kompressor 37, Kondensator 38, mit Ventilen 39 und 40 ausgestattete Zufuhrleitungen 41 und 42 und Rückführleitungen 43 und 44 aufweist. Das Kühlmittel fließt durch den Raum rings um die Rohre der Absorber 2 und 6.

Wie bereits beschrieben, wird das Lösungsmittel der dritten Absorptionsvorrichtung durch Leitung 12 zugeführt. Diese Leitung ist von der Rückleitung 3 abgezweigt, welche der Rückführung des im wesentlichen chlorfreien Lösungsmittels dient, und sie ist mit einem Ventil 45 versehen, mittels dessen die durch Leitung 12 gehende Lösungsmittelmenge geregelt werden kann. Dadurch, daß nur eine begrenzte Lösungsmittelmenge durch die dritte Absorptionsvorrichtung hindurchgeht, ist die im äußeren Gefäß 11 zu verdampfende Chlormenge, um die dritte Absorptionsvorrichtung bei der erwünschten niedrigen Temperatur zu halten, viel geringer, als wenn die Gesamtmenge des zurückzuführenden Lösungsmittels durch die aufeinanderfolgenden Absorptionsvorrichtungen passieren würde. Deswegen und wegen der besonderen Konstruktion der dritten Absorptions-

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vorrichtung ist es möglich, eine sehr wirksame letzte Absorption bei relativ niedrigen Kühlkosten zu erzielen, während die Lösungsmittel- und Chlorverluste, welche im Restgas enthalten waren, äußerst gering sind. In der gezeigten Ausführungsform ist das durch Leitung 7 der zweiten Absorptionsvorrichtung 6 zugeführte Lösungmittel auch nur ein Teil der gesamten zurückzuführenden Lösungsmittelmenge. Die Leitung 7, welche mit Ventil 46 versehen ist, zweigt ebenfalls von Leitung 3 ab. Durch Verwenden eines Teils des gesamten Lösungsmittelstroms kann man den Absorber 6 so klein dimensionieren, daß gefährliche Auswirkungen möglicherweise eintretender Explosionen herabgemindert oder verhütet werden.

In Leitung 3 ist ein Ventil 47 angeordnet, welches entsprechend der Menge chlorhaltigen Gases, welches der Einrichtung zugeführt wird, automatisch gesteuert werden kann. Dadurch kann verhindert werden, daß bei herabgesetzer Gaszufuhr die Explosionsgrenze bereits im ersten Absorber 2 erreicht wird.

Um den Gehalt an höhersiedenden Verunreinigungen (hauptsächlich chlorierte Kohlenwasserstoffe), welche im umlaufenden Lösungsmittel vorhanden sind, unter einem bestimmten Wert zu halten, kann ein Teil des in der Destillationsvorrichtung 20 gewonnenen Bodenproduktes, beispielsweise durch eine (nicht gezeigte) von Leitung 25 abgezweigte Leitung, kontinuierlich oder periodisch entnommen und in einer kleinen Destillationskolonne gereinigt werden. Das abdestillierte Lösungsmittel kann in den Lösungsmittelkreislauf zurückgeführt werden.

Aus Gründen der Klarheit wurden die Leitungen, welche dem Durchgang des Hauptstroms im Lösungsmittelkreislauf dienen, mit dickeren Linien angegeben als die anderen Leitungen. Hauptleitungen sind die mit dicken Doppellinien angegebenen Leitungen 4, 17 und 19, welche die im Absorptionsabschnitt erhaltene Lösung zur Destillationsvorrichtung führen, und die mit dicken Einzellinien angegebenen Leitungen 25, 26 und 3, durch welche das in der Destillationsvorrichtung erhaltene Bodenprodukt bei der Rückkehr zum Absorptionsabschnitt fließt. Die Kreisläufe für die abgezweigten Ströme, welche durch Rückflußkondensator 24 und die Absorptionsvorrichtungen 6 und 10-11 gehen, sind nicht mit dicken Linien ,angegeben.

Die in der Zeichnung gezeigte Einrichtung besitzt drei Absorptionsstufen. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einer Einrichtung angewendet werden, welche nur zwei Stufen oder mehr als drei Stufen aufweist. In letzterem Falle kann jede Absorptionsstufe getrennt mit einem Teilstrom des Lösungsmittels beschickt werden wie die drei Stufen der gezeigten Einrichtung, doch ist es auch möglich, den gleichen Lösungsmittelstrom durch zwei oder mehrere Absorptionsvorrichtungen zu leiten, welche in Reihe angeordnet sind. So kann beispielsweise das zugeführte Gasgemisch zunächst in einem mit Kühlmittel gekühlten Absorber und dann in einem wassergekühlten Absorber mit dem Lösungsmittelhauptstrom in Berührung gebracht werden, wobei dieser Lösungsmittelhauptstrom im Gegenstrom zum Gasgemisch durch die aufeinanderfolgenden Absorber fließt. Unabhängig von der Anordnung der anderen Schritte jedoch wird der letzten Absorptionsstufe immer nur ein Teil des Lösungsmittelstroms zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Arbeitsweise der in der Zeichnung gezeigten Einrichtung kann durch das folgende Beispiel erläutert werden: Der Einrichtung werden 4000 kg Chlor im Gemisch mit 0,5 Molprozent Wasserstoff und 3,5 Molprozent anderer Komponenten (hauptsächlich Kohlendioxyd und Luft) je Stunde zugeführt. Als Lösungsmittel dient Tetrachlorkohlenstoff, welcher in einer Gesamtmenge von 13 000 kg je Stunde durch den Lösungsmittelkreislauf zirkuliert. Von dieser Menge werden etwa 105 kg je Stunde der letzten Absorptionsvorrichtung 10-11 durch Leitung 12 zugeführt, während 3300 kg je Stunde dem zweiten Absorber 6 durch Leitung 7 zugeleitet werden. Die Absorber 2 und 6 werden durch das zirkulierende Kühlmittel bei — 10° C gehalten. In der letzten Absorptionsstufe 10-11 wird durch Verdampfen von 70 kg flüssigen Chlors im äußeren Gefäß 11 eine Temperatur von etwa -70° C,aufrechterhalten.

Im Absorber 2 werden 3600 kg je Stunde Chlor (90% der zugeführten Menge) absorbiert. Das aus diesem Absorber abgezogene Gasgemisch hat die Explosionsgrenze noch nicht erreicht. Etwa 95°/o des in diesem Gemisch vorhandenen Chlors werden im Absorber 6 in den abgezweigten Tetrachlorkohlenstoffstrom von 3300 kg je Stunde, welcher durch den Absorber 6 hindurchgeht, absorbiert. Demzufolge werden im ersten und zweiten Absorber 99,5% des im anfänglichen Gasgemisch vorhandenen Chlors absorbiert. Etwa 15 kg je Stunde Chlor werden noch aus dem Gasgemisch absorbiert, welches den Absorber 6 verläßt und, vor Eintreten in die letzte Absorptionsstufe mit der Menge von 105 kg Tetrachlorkohlenstoff je Stunde gemischt, der letzten Absorptionsstufe zugeführt wird. Dies bedeutet, daß insgesamt etwa 99,9% des Chlors, welches in dem der Einrichtung zugeführten Gasgemisch vorhanden ist, absorbiert wird. Das durch Leitung 14 abgezogene Restgas enthält nur 4 Mol Chlor (5 kg je Stunde) und Spuren Tetrachlorkohlenstoff.

Im Destillationsabschnitt der Einrichtung wird das absorbierte Chlor bei einem Druck von 8 ato desorbiert, indem man mit Hochdruckdampf bei etwa 170° C erhitzt. Das im Kondensator 31 verflüssigte Chlor besitzt eine hohe Reinheit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Absorbierung von Chlor aus einem Gasgemisch, bei welchem das Gemisch in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Absorptionsstufen mit einem Lösungsmittel für Chlor in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas, welches von der vorletzten Absorptionsstufe abgezogen wird, in der letzten Stufe mit nur einem Teil der für die gesamte Absorption verwendeten Lösungsmittelmenge in Berührung bringt, wobei man diesen Lösungsmittelteil auf eine Temperatur abkühlt, welche niedriger ist ,als die in der vorletzten Absorptionsstufe herrschende Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das im Lösungsmittel absorbierte Chlor in weiteren Operationen desorbiert und verflüssigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der letzten Absorptionsstufe zu verwendenden Lösungsmittelteil indirekt durch Verdampfen

eines Teils des verflüssigten Chlors kühlt, wobei man das für dieses Kühlen verwendete Chlor erneut im Lösungsmittel absorbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdampfungsdruck des flüssigen Chlors und dadurch die Kühltemperatur erniedrigt, indem man den Chlordampf mittels einer Düse absaugt, welche im Lösungsmittelstrom angeordnet ist.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprächen, bei welchem das Gasgemisch auch eine Komponente enthält, welche mit Chlor oder mit einer anderen Komponenten ein explosives Ge-

misch bilden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas aus der vorletzten Absorptionsstufe, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittelteil, welcher der letzten Absorptionsstufe zuzuführen ist, in den unteren Teil eines Gefäßes einführt, in welchem man die gebildete Lösung auf einer bestimmten Ebene hält, welche oberhalb des Punktes der Gaseinführung Hegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der gesamten Lösungsmittelmenge jeder Stufe zuführt, in welcher das Gas die untere Explosionsgrenze passiert bzw. bereits passiert hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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