DE1222836B

DE1222836B - Verfahren zur Herstellung von gesinterten Titanatkoerpern mit hoher Dielektrizitaetskonstante

Info

Publication number: DE1222836B
Application number: DES52350A
Authority: DE
Inventors: Erich Fenner; Dr Walter Heywang
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1957-02-15
Filing date: 1957-02-15
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von gesinterten Titanatkörpern mit hoher Dielektrizitätskonstante Zusatz zum Patent: 960 527 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Titanatkörpern hoher Dielektrizitätskonstante aus Titanatpulver, vorzugsweise aus Bariumtitanatpulver, insbesondere für Kondensatoren in Entstörungseinrichtungen, bei dem gemäß Hauptpatent lediglich an ihren Oberflächen mit einem geringen Überschuß an Titandioxid versehene Pulverkörner feinteilig zusammengesintert werden. Im Hauptpatent ist beschrieben, daß das Titanatpulver mit einer Säure, z. B. Essigsäure, vorbehandelt, zu Körpern geformt und zusammengesintert wird, wobei die Säurebehandlung so erfolgt, daß lediglich auf den Oberflächen der aus reinem Titanat bestehenden Pulverkörner ein geringer Überschuß von Titanoxid, insbesondere von Titandioxid entsteht und die Formkörper bei Temperaturen von etwa 1300 bis 1350°C gesintert werden.
»Feinteilig zusammengesintert« bedeutet hier, daß die Sinterung beendet wird, bevor die Körner einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 5 #tm, insbesondere weniger als 2 p.m, erreicht haben.
Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß die genannten Dielektrika zwar Dielektrizitätskonstanten aufweisen, die außerordentlich hoch sind, daß diese Dielektritizätskonstanten jedoch noch unerwünscht stark von der Stärke des elektrischen Feldes abhängen. Infolgedessen sind Kondensatoren, 'die mit diesen Dielektrika hergestellt werden, insbesondere nicht in Entstörungseinrichtungen verwendbar.
Es wurde vermutet, daß dieser Mangel zu beseitigen ist, wenn man die Dielektrika noch feinkörniger sintert, so daß die mittlere Kristallitgröße im Sinterprodukt weniger als 1 ttm, vorzugsweise weniger als 0,5 #tm, beträgt. Bei einer solchen feinkörnigen Sinterung ist es aber an sich nicht ohne weiteres zu erreichen, daß das Sinterprodukt dicht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, .ein Verfahren anzugeben, das zu Titanatkörpern führt, die bei etwa gleich hoher Dielektrizitätskonstantesinegeringere Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten von der Stärke des elektrischen Feldes aufweisen. Die Körper sollen bei geringer Kristallitgröße im Sinterprodukt dennoch dichte keramische Sinterprodukte darstellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem Titanatpulver Zusätze von Siliciumdioxid und/oder Aluminium- und/oder Magnesium- und/oder Calciumsilikaten und/oder deren Doppelsilikaten beigegeben werden und der Molanteil der Zusätze etwa gleich dem Molanteil des Titandioxidüberschusses, vorzugsweise eine Größenordnung kleiner ist. Der Anteil der Zusätze beträgt vorzugsweise weniger als 5 Molprozent. Ferner ist es vorteilhaft, die Sinterung des Pulvers mit den Zusätzen zu beenden, bevor die Körner einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 #tm, vorzugsweise von weniger als 0,5 V,m, erreicht haben.
Zur Herstellung der besonders feinkristallinen und zugleich dichten Dielektriken werden dem Titanatpulver somit Stoffe zugesetzt, die zusammen mit dem überschüssigenTi02 beim Sintern Ti0z-reiche Zwischenschichten zwischen den Körnern bilden, deren Schmelztemperatur unter der Schmelztemperatur der nur von überschüssigem TiO2 bedingten Zwischenschichten (die z. B. aus Ba0 + 2 TiO2 bestehen) liegt. Alle Zusatzstoffe, also vorzugsweise SiO2 und dessen Verbindungen, wie z. B. Calcium-Magnesium- oder Aluminiumsilikate, gegebenenfalls auch deren Doppelsilikate, haben gemeinsam, daß ihre Dielektrizitätskonstante kleiner als 10 ist, so daß durch ihre Zugabe eine DK-Einbuße unvermeidbar ist. Diesem Nachteil wirkt aber einmal entgegen, daß durch die Herabsetzung der Schmelztemperatur der Zwischenschichten die Körper schon bei niedrigen Temperaturen bzw. geringerer Sinterdauer dichter sintern, als wenn nach dem Hauptpatent allein verfahren wird - gleiche mittlere Korngröße des Ausgangs-Titanatpulvers vorausgesetzt -, so daß daher eine noch geringere Porosität und eine noch kleinere mittlere Korngröße erhalten werden. Mit ihrer kleinen mittleren Korngröße besitzen aber die Kristallite im fertiggesinterten Körper gemäß der dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erkenntnis infolge stärkerer Depolarisation eine höhere Dielektrizitätskonstante, die den durch die Zusätze bedingten DK-Verlust des Gesamtkörpers wenigstens zum Teil aufwiegt. Zum anderen wird jedoch der wesentliche Vorteil einer erheblich geringeren Feldstärkeabhängigkeit erzielt, was im Zusammenhang mit der DK-Erhöhung der Kristallite steht.
Der Zusatz von- Sinterhilfs- oder Flußmitteln zu. keramisch zu verarbeitenden Materialien ist an sich bekannt. Es ist auch bekannt, solche Sinterhilfsmittel bei der Herstellung von keramischen Dielektriken aus Titandioxid zu verwenden. Bei diesen keramischen, dielektrischen Körpern treten aber nicht die Probleme auf, die bei der Herstellung von Körpern nach dem Hauptpatent, nämlich bei feinteilig zusammengesinterten Körpern, zu beachten sind. Eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten durch besonders feinteilige Titankristallitkörner im Körper tritt bei Körpern aus reinem Titandioxid nicht auf, und es ist überraschend, daß durch den Zusatz der angegebenen Stoffe die zunächst zu vermutende Herabsetzung der Dielektrizitätskonstanten nur im unwesentlichem Maße eintritt, dabei aber die Wechselfeldabhängigkeit beträchtlich herabgesetzt wird, 'wenn die durch die Erfindung vorgeschlagenen Maßnahmen ergriffen werden.
Um die an sich zu erwartende DK-Einbuße möglichst klein zu halten, darf der Anteil der Zusätze nicht zu groß sein, er muß vielmehr höchstens von der Größenordnung des Ti02-Überschusses, vorzugsweise eine Größenordnung kleiner sein. Der Ti02-Überschuß beträgt in der Regel höchstens nur etwa 5 Molprozent des Titanatpulvers; demgemäß wird auch der mit dem Ti02-Überschuß beim Sintern eine Verbindung niedrigeren Schmelzpunktes bildende Zusatzstoff nur in einer Molmenge von etwa 5 Molprozent des Titanatpulvers oder weniger hinzugesetzt.

In einem Ausführungsbeispiel, bei dem mit Essigsäure ausgeätztem BaTi03-Pulver 0,2 Molprozent CaSi03 beigegeben wurden, konnten bei feinkörniger Sinterung folgende Daten ermittelt@werden:

Ohne CaSi03 Mit 0,2 Molprozent Cafg

Sintertemperatur, ° C ............................ 1325 1250 bis 1300

Sinterzeit in Minuten ............................ 10 10

Dielektrizitätskonstante bei 25°C ................. 3300 2800

Verlustfaktor.(tgd) bei 25°C "

1 kHz ................................... 10 bis 15 - 10-3 10 bis 15 - 10-3

100 kHz ................................... 14 bis 18 - 10-3 15 bis 18 - 10-3

1 MHz ..... .............................. 30 bis 50 - 10-3 30 bis 40 - 10-3

Wechselfeldabhängigkeit (P) ...................... 3 1,9

. Mit Cmax = Maximum der Kapazität für hohe Wechselspannungen (6 kV/cm) niedrige Frequenzen (50 Hz) im Temperaturbereich von 10 bis 100°C.

Mit Cmin = Minimum der Kapazität für kleine Wechselspannungen (10 V/cm) hohe Frequenzen (800 Hz) im Temperaturbereich von 10 bis 100°C.
Der P-Wert ist charakteristisch für .die Wechselfeldabhängigkeit in dem Sinne, daß, je kleiner- der P-Wert ist, desto geringer die Wechselfeldabhängigkeit ist. Im gleichen Sinne gibt er ein Maß für die Brauchbarkeit des Dielektrikums für Störschutzkondensatoren (je kleiner P, desto brauchbarer).

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Titanatkörpern hoher Dielektrizitätskonstante aus Titanatpulver, vorzugsweise aus Bariumtitanatpulver, insbesondere für Kondensatoren in Entstörungseinrichtungen, - bei dem gemäß Patent 960 527 lediglich an ihren Oberflächen mit einem geringen Überschuß an .Titandioxid versehene Pulverkörner feinteilig zusammengesintert werden; dadurch gekennzeichnet, daß dem Titanatpulver Zusätze von Siliciumdioxid und/oder Aluminium- und/oder Magnesium- und/oder Calciumsilikaten und/oder deren Doppelsilikaten beigegeben werden und der Molanteil der Zusätze etwa gleich dem Molanteil des Titandioxidüberschusses, vorzugsweise eine Größenordnung kleiner ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zusätze weniger als 5 Molprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung des Pulvers mit Zusätzen beendet wird, bevor die Körner einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 #tm, vorzugsweise von weniger als 0,5 #tm, erreicht haben. In Betracht gezogene Drusckchriften: Britische Patentschrift Nr. 445 495. -