DE1220863B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiarylalkanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-1/02

Nummer: 1220 863

Aktenzeichen: F 44367 IV b/12 q

Anmeldetag: 4. November 1964

Auslegetag: 14. Mi 1966

Es ist bekannt, 4,4'-Diaminodiphenylalkane durch Kondensation von Ketonen mit aromatischen Aminen, vornehmlich Anilin, in Gegenwart wäßriger Salzsäure unter Anwendung von Druck bei Temperaturen um 15O⁰C herzustellen. Aceton und Anilin liefern nach diesem Verfahren 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan in einer Ausbeute von nur 13% der Theorie [Liebigs Annalen der Chemie, 472, S. 1 (1929), USA.-Patent 2 794 822]. Dies ist um so verständlicher, als unter den gleichen Bedingungen bekanntlich Chinolinderivate gebildet werden.

Die Reaktion von Ketonen mit aromatischen Aminen in Gegenwart geringer Mengen Aminhydrochlorid oder ZnCl₂ führt dagegen nur in wenigen Fällen zu Diaminodiphenylalkanen. Man kann auf diese Weise zwar Aceton sowie Acetophenon mit tertiären Aminen wie N,N-Dimethylanilin Umsetzen [Liebigs Annalen der Chemie, 242, S. 333 (1887)]. Primäre aromatische Amine gehen unter diesen Bedingungen Kondensation zu Anil- bzw. Chinolinkörpern ein. So entsteht beim Erhitzen von Acetophenon mit Anilin und Anilinhydrochlorid auf 18O⁰C ein Gemisch aus Acetophenonanil, Dypnonanil und 1,3,5-Triphenylbenzol [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 43, S. 2477; Liebigs Annalen der Chemie, 388, S. 185 und 195], während die Reaktion von wasserfreiem Anilinhydrochlorid mit Aceton im geschlossenen Gefäß zu einem Chinolinderivat führt [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 65, S. 1514 (1932)].

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiarylalkanen durch Umsetzung von Ketonen mit Salzen aromatischer Amine gefunden, bei dem man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen bei Normaldruck in der Schmelze durch-Verf ahren zur Herstellung von
4,4'-Diaminodiarylalkanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Arthur Botta,

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

führt, wobei man die Ketone nach Maßgabe des Verbrauchs zugibt. Im Fall der Umsetzung von Aceton

ao mit Anilinhydrochlorid wird die Bildung des Chinolinderivats nahezu völlig zurückgedrängt.

Offenbar bestand bisher ein Vorurteil, niedrigsiedende Ketone, wie Aceton (Kp 56°), mit hochschmelzenden Aminsalzen, wie Anilinhydrochlorid (Fp 199°), im offenen Reaktionsgefäß, d. h. bei Normaldruck umzusetzen. Der Vorteil vorliegenden drucklosen Verfahrens liegt aber erfindungsgemäß darin, daß man die Konzentration an Keton im Reaktionsgemisch beliebig gering halten und somit die Bildung von Selbstkondensationsprodukten unterdrücken kann, die z. B. bei Aceton und Anilin über Mesityloxid zum Chinolinderivat und bei Acetophenon zu Dypnon und 1,3,5-Triphenylbenzol führt.
Das Verfahren sei an der Umsetzung von Aceton mit Anilinhydrochlorid beispielhaft erläutert:

NH₂ · HCl

Schmelze

Alkali

NH,

2HCl + H₂O

-NH₂

609 589/324

3 4

Für das Verfahren kommen aliphatische, cycloali- - - ■ . ·-,- ■ ·, -Beispiel 2 ;' . '.· ■■'■ '
phatische, gemischt aliphatisch-aromatische und aromatische Ketone in Betracht. Einer Schmelze von 1035 g (8MoI) Anilinhydro-

AIs Amine eignen sich unsubstituierte sowie im chlorid, die sich in einem vertikalen Rohr von 40 cm

Kern durch aliphatische, aromatische, Halogen, Hy- 5 Höhe und 6,5 cm Durchmesser befindet, führt man

droxygruppen und Alkoxygruppen substituierte pri- im Verlauf von 3¹V₂ Stunden durch ein im Boden

märe, sekundäre und tertiäre aromatische Amine mit angesetztes Rohr 93 g (1,6 Mol) Aceton dampfförmig

freier p-Stellung. bei 200° C unter Rühren zu. Gleichzeitig leitet man

Die zur Salzbildung Verwendung lindenden Säuren einen schwachen Chlorwasserstoffstrom durch das

müssen nicht nur einen hohen Aciditätsgrad aufweisen, io Reaktionsgemisch. Nicht umgesetztes Aceton sowie

sondern weiterhin noch zu Salzen mit einem Vorzugs- bei der Reaktion gebildetes Wasser werden abdestüliert.

weise unter 250°C liegenden Schmelzpunkt führen. 65 g des zugeführten Acetons werden umgesetzt. Man

Bevorzugte Verwendung finden Halogenwasserstoff- arbeitet die Schmelze wie bei Beispiel 1 mit 3 kg Eis

säuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, und Aryl- und 1 kg 45 %iger Natronlauge auf. Die Vakuum-

sulfonsäuren. 15 destillation des Reaktionsproduktes liefert 185 g

Zweckmäßig verfährt man in der Weise, daß man (73% der Theorie) 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

das Keton flüssig oder dampfförmig — eventuell mit Kp._0j07180 bis 191° C. Schmelzpunkt nach Umkristal-

Inertgas gemischt — langsam in einen 2- bis öfachen lisation aus Toluol 132 bis 133° C.
Überschuß eines derartigen Salzes des aromatischen

Amins — vornehmlich in Schmelze oder Lösung — in 20 Beispiel3
dem Maße einträgt, wie es bei der Reaktion verbraucht

wird. In analoger Weise, wie unter Beispiel 1 beschrieben,

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen liefern 3900 g (30 Mol) Anilinhydrochlorid und 600 g

etwa 120 bis etwa 250° C, vorzugsweise 150 bis 220° C. (5 Mol) Acetophenon 983 g (68°/_? der Theorie) des

Obwohl die erfindungsgemäße Kondensation auch 25 bisher noch nicht bekannten l,l-Bis-(4-aminophenyl)-

ohne Katalysatoren abläuft, können je nach Um- 1-phenyl-äthan. Die Verbindung läßt sich bei Kp._0>3

ständen katalytische Zusätze angewendet werden. 231 bis 238° C nahezu unzersetzt destillieren und hat

Hierfür eignen sich insbesondere Protonen- oder einen Schmelzpunkt von 159°C.
Lewissäuren, z. B. HCl, H₃PO₄, P₂O₅, ZnCl₂, BF₃
oder aktivierte Tonerde. Von Vorteil können auch 30

solche Zusätze sein, die die Schmelztemperatur des Beispiel 4
Reaktionsgemisches herabsetzen. Diesen Effekt zeigen

schon die obengenannten sauren Katalysatoren, aber Entsprechend dem Beispiel 1 setzt man bei 215⁰C

auch Phenole, oder hochsiedende polare Lösungs- 60 g (0,5 Mol) Acetophenon^ mit 430 g (3 Mol)

mittel, z. B. Nitrophenole, 2,4,6-Trichlorphenol, Di- 35 o-Toluidinhydrochlorid um. Man erhält 85 g (66,5%

chlornaphthaline, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitro- der Theorie) l,l-Bis-(4-amino-3-methyl-phenyl)-l-phe-

diphenyl. nyl-äthan vom Kp._0/1 222 bis 226⁰C. Schmelzpunkt

Die Aufarbeitung und Isolierung der gewonnenen 152° C. Die Verbindung war bisher noch nicht be-

4,4'-Diaminodiarylalkane erfolgt auf übliche Weise schrieben,
unter Verwendung von Alkali zwecks Freisetzung der 40

Base aus dem anfallenden Aminsalz. Die Diamino- Beispiel5
diarylalkane können durch Destillation bei vermindertem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt In 3200 g (30 Mol) N-Methylanilin leitet man Chlorwerden, wasserstoff bis zur Sättigung ein, während man die

Sie können zur Herstellung von Kunststoffen Ver- 45 Temperatur bis auf 15O⁰C ansteigen läßt. Man tropft

Wendung finden. nun unter kräftigem Rühren Aceton in dem Maße zu,

wie es durch Umsetzung mit dem N-Methylanilinhydrochlorid verbraucht wird. Nach 14 Stunden sind

Beispiel 1 174 g (3 Mol) Aceton umgesetzt. Das Reaktions-

50 produkt wird in 21 Wasser gelöst und mit verdünnter

3900 g (30 Mol) Anilinhydrochlorid werden in Natronlauge stark alkalisch gestellt. Die organische einem 6-1-Kolben unter Stickstoff aufgeschmolzen, Schicht wird in Methylenchlorid aufgenommen und dazu 290 g (5 Mol) Aceton unter Rühren langsam im mit Wasser mehrfach ausgewaschen. Das Lösungs-Verlauf von 5 Stunden zugetropft. Die Temperatur mittel wird sodann verdampft, das überschüssige der Schmelze sinkt dabei wegen des allmählich stärker 55 N-Methylanilin im Vakuum abdestüliert und der werdenden Rückflusses von anfangs 200 bis 185° C. Rückstand in Methanol gelöst. Durch Abkühlen mit Man hält noch 1 Stunde auf 185°C und gießt die heiße Eis-Kochsalz-Mischung wird das 2,2-Bis-(4-methyl-Schmelze auf ein Gemisch von 8 kg Eis und 3,5 kg aminophenyl)-propan in kristallisierter Form erhalten. 45%iger Natronlauge. Die organische Schicht wird Ausbeute 504 g = 66% der Theorie Schmelzpunkt abgetrennt und die wäßrige Phase mit 11 Methylen- 60 132 bis 133 ⁰C.
chlorid ausgezogen. Die vereinigten organischen

Phasen wäscht man mit destilliertem Wasser salzfrei Beispiel 6
und zieht Lösungsmittel und überschüssiges Anilin

im Vakuum ab. Bei der Vakuumdestillation des Rück- In 642 g (6 Mol) N-Methylanilin leitet man bis zur

Standes gehen 795 g (70,5% der Theorie), bei Kp._0;5 65 Sättigung Chlorwasserstoff ein. Nachdem man die

175 bis 200⁰C über. Das beim Abkühlen erstarrende Temperatur bis auf 150° C hat ansteigen lassen, tropft

2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan schmilzt nach dem man im Verlauf von 3 Stunden unter kräftigem

Umkristallisieren aus Toluol bei 133 ⁰C. Rühren 98 g (1 Mol) Cyclohexanon zu und hält

danach noch 1 Stunde auf 150⁰C. Die heiße Schmelze wird auf ein Gemisch von 1,5 kg Eis und 1 kg 45 %iger Natronlauge gegossen, dann schüttelt man das Gemisch im Scheidetrichter gut durch und trennt die organische Phase ab. Das überschüssige N-Methylanilin wird im Vakuum abgezogen und der hinterbleibende Rückstand destilliert. Die Hauptmenge geht bei Kp.₀,₅ = 197 bis 203⁰C über; 198 g (67,4% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren schmilzt das 1,1 - Bis - (4' - N- methylamino - phenyl) - cyclohexan bei 122⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiarylalkanen durch Umsetzung von Ketonen mit Salzen aromatischer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen bei Normaldruck in der Schmelze durchführt, wobei man die Ketone nach Maßgabe des Verbrauchs zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure durchgeführt wird.

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