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Verfahren zur Durchführung von Umsetzungen an wasserlöslichen Polymerisaten
und Copolymerisaten des Acrylsäureamids Die polymeranalogen Umsetzungen, bei denen
aus einer wasserlöslichen makromolekularen Verbindung ein ebenfalls wasserlösliches
makromolekul ares Reaktionsprodukt entsteht, werden üblicherweise in wäßriger Lösung
durchgeführt. Solche bekannten polymeranalogen Umsetzungen sind beispielsweise beim
Polyacrylsäureamid: Hydrolyse, Hofmannscher Abbau, Methylolisierung, Oxäthylierung,
partielle Umsetzung mit Aldehyden einer Kohlenstoffzahl größer als 1.
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Es ist auch bereits bekannt, die Hydrolyse des Polyacrylamids bei
Mischungen von Wasser und mehrwertigen Alkoholen durchzuführen.
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Die Produkte dieser Umsetzungen fallen üblicherweise in wäßriger
Lösung an, die naturgemäß um so verdünnter sein muß, je höher viskos das in ihr
enthaltene Material ist.
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Für viele Anwendungszwecke, z. B. als Flockungs-bzw. Sedimentierhilfsmittel,
werden solche wäßrigen Polymerisatlösungen direkt eingesetzt, wobei allerdings unter
Umständen ein Wasserballast von bis zu 98°/o des Gewichts der Lösung in Kauf genommen
werden muß.
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Es wurde deshalb angestrebt, Polyacrylsäureamid und seine polymeranalogen
Umsetzungsprodukte in trockener Form als Pulver oder Granulat herzustellen.
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Eine Trocknung der Polymerisatlösung nach üblichen Methoden erfordert
hohen Energieaufwand und ist bei Polyacrylamidderivaten infolge eintretender Nebenreaktionen
meistens von vornherein sehr erschwert.
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Ebenso aufwendig und umständlich ist auch die Ausfällung der polymeren
Reaktionsprodukte aus wäßriger Lösung durch Zusatz eines wassermischbaren organischen
Lösungsmittels, das ein Nichtlöser für das betreffende Umsetzungsprodukt ist. Die
wäßrigen Polymerisatlösungen sind meist so verdünnt, daß große Mengen an organischem
Lösungsmittel zur Fällungsoperation notwendig sind. Darüber hinaus müssen zur Erzielung
einer brauchbaren Korngröße oftmals zusätzliche Maßnahmen angewendet werden, z.
B. eine der Fällung vorangehende Emulgierung der wäßrigen Polymerisatlösung in einem
im Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Zusatz des Fällungsmittels
zu dieser Wasser-Öl-Emulsion.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Durchführung von Umsetzungen an wasserlöslichen
bzw. wasserquellbaren Polymerisaten und Copolymerisaten des Acrylsäureamids, bei
denen wasserlösliche bzw. wasserquellbare Reaktionsprodukte entstehen, durch Hydrolyse,
Methylolisierung oder Oxäthylierung in Gegenwart von Wasser und organischen Lösungsmitteln
gefunden, bei dem die Reaktionsprodukte dann in leicht filtrier- und trockenbarer
Form anfallen, wenn
man das in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
das weder das Ausgangspolymerisat noch das Reaktionsprodukt löst und in Wasser praktisch
unlöslich ist, suspendierte Acrylsäureamidpolymerisat oder -copolymerisat unter
Zusatz von 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das gequollene Polymerisat,
zur Umsetzung bringt.
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Es ist dabei gleichgültig, ob im Einzelfall die zur Suspension des
Polyacrylsäureamids hinzugefügten Reagenzien und/oder Katalysatoren, mit denen das
Polymerisat in Wechselwirkung treten soll, in dem inerten organischen Lösungsmittel
löslich sind oder nicht. Gegebenenfalls nötige Katalysatoren sollen jedoch zweckmäßigerweise
in der inneren wäßrigen Phase besser löslich sein als in der äußeren Lösungsmittelphase,
was bei den meisten üblichen Katalysatoren, z. 13. Alkalihydroxyd, ohnehin der Fall
ist.
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Die Suspendierung des Polyacrylsäureamids im organischen Lösungsmittel
wird unter Rühren und meist unter Zuhilfenahme eines oder mehrerer Emulgatoren und/oder
Suspensionsstabilisatoren, wie sie zur Bereitung von Wasser-in-Öl-Emulsionen bzw.
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Suspensionen üblich sind, vorgenommen; solche Substanzen sind beispielsweise:
organisch lösliche Polymerisate, die Carboxyl-, Sulfo- oder Amingruppen eingebaut
enthalten, mit Aminen vorbehandelter Kaolin oder Bentonit; oxäthylierte Alkylphenole,
-fettalkohole und -fettsäuren, Fettsäureester des
cyclischen Monoanhydrosorbits
und oxäthylierte Derivate davon, ferner auch übliche ionogene Emulgatoren.
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Die Menge dieser Hilfssubstanzen beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Suspension. Es kann aber auch ohne diese Hilfssubstanzen
gearbeitet werden, vor allem in solchen Fällen, bei denen ein Copolymerisat des
Acrylsäureamids eingesetzt wird, das aus hydrophilen und hydrophoben Bausteinen
in einem günstigen Verhältnis besteht, z. B. ein Copolymerisat aus Acrylamid mit
polyoxyäthyliertem Mono-2-äthylhexylmaleinat.
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Die zum Anquellen des suspendierten wasserlöslichen Acrylsäureamidpolymerisats
bzw. -copolymerisats erforderliche Wassermenge liegt zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent
Wasser im gequollenen Polymerisat und richtet sich nach der Art des eingesetzten
Polymerisats und dessen Molekulargewicht; sie muß einerseits so bemessen sein, daß
am Schluß der polymeranalogen Umsetzung das Produkt in Form von filtrierbaren, konkreten
Einzelteilchen anfällt, welche auch beim Filtrieren, Zentrifugieren oder Trocknen
nicht zusammenkleben. Andererseits darf die Wassermenge nicht zu klein sein, denn
die Reaktionstendenz des wasserlöslichen Polymerisats steigt, wenn dieses größere
Wassermengen enthält.
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Das jeweilige Optimum an Wasserzusatz zur Suspension läßt sich für
ein bestimmtes System leicht durch einige Vorversuche ermitteln.
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Diese Wassermenge kann vor Beginn und/oder während der Reaktion zur
Suspension eingerührt werden; man löst zweckmäßigerweise darin gleich die nötigen
Reagenzien und/oder Katalysatoren auf.
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Das Mengenverhältnis der suspendierten Phase zur lösungsmittelphase
liegt etwa zwischen 1,0,5 und 1 : 8, vorzugsweise 1 : 1 und 1 : 5.
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Als Lösungsmittel, die sich für die äußere Phase der Suspension eignen,
steht eine große Auswahl zur Verfügung, wenn sie nur die Bedingung erfüllen, mit
dem wasserlöslichen Ausgangspolymerisat, seinem Reaktionsprodukt und mit Wasser
nicht mischbar zu sein. Es kommen in Frage: Chlorkohlenwasserstoffe : Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Perchloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe:
Benzol, Chlorbenzol, Äthylbenzol, Mesitylen, Nitrobenzol, Carbonsäurealkylester,
Dialkyläther, Petroläther und höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Auch Gemische dieser
Lösungsmittel untereinander oder mit anderen hier nicht genannten Lösungsmitteln
können eingesetzt werden.
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Für exotherme Reaktionen ist es mitunter vorteilhaft, Lösungsmittel
mit einem relativ niedrigen Siedepunkt zu wählen und die Reaktion beim Siedepunkt
dieses Lösungsmittels durchzuführen, um einen Teil der Reaktionswärme über die Verdampfungswärme
abzuführen.
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Die Reaktionsbedingungen richten sich nach der jeweils durchzuführendenpolymeranalogenUmsetzung
; das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich praktisch bei allen Reaktionstemperaturen
und -drücken durchführen, wie sie für die einzelnen Umsetzungen üblich und vorgeschrieben
sind.
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Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der
unerwartet einfachen Aufarbeitungsmöglichkeit der Polymerisatsuspension nach erfolgter
Umsetzung. Die Suspension kann leicht aus dem Reaktionskessel abgelassen und durch
Rohre gepumpt werden, das Polymerisat abfiltriert oder zentrifugiert, wobei es in
Form eines lockeren Pulvers aus
nicht züsammenbäckenden Teilchen isoliert wird.
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Die Teilchengröße unterscheidet sich kaum von derjenigen des Ausgangspolymerisats.
Zur Entfernung des anhaftenden Wassers wird das wasserlösliche Polymerisat kurz
in bekannter Weise getrocknet, z. B. im Vakuumpfannentrockner, nach der Wirbelschichtmethode
oder zwischen heißen Walzen. Die fast quantitativ abgetrennte Lösungsmittelphase
kann ohne eine weitere Reinigung im Kreislauf zurück für die Suspendierung eines
neuen Ansatzes verwendet werden.
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Das Verfahren der Erfindung zur Durchführung polymeranaloger Umsetzungen
an wasserlöslichen Polymerisaten und Sopolymerisaten des Acrylsäureamids ist besonders
geeignet für die teilweise oder völlige Umsetzung beispielsweise mit a) Alkalihydroxyd
zum polyacrylsauren Alkali bzw.
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Copolymerisat aus acrylsaurem Alkali und Acrylsäureamid, b) Formaldehyd
zum N-Methylol-Polyacrylsäureamid bzw. Copolymerisat des Acrylsäureamid-N-Methylolacrylsäureamid
und c) Formaldehyd-Bisulfitverbindungen zum Copolymerisat aus Acrylsäureamid-sulfomethyliertes
Acrylsäureamid.
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Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich ist das erfindungsgemäße
Verfahren in solchen Fällen, bei denen bereits die Herstellung des Ausgangspolymerisats
in Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen worden ist,
wie es von bestimmten Herstellungsverfahren des Polyacrylsäureamids bekannt ist.
Dann kann die erfindungsgemäße Durchführung polymeranaloger Umsetzungen ohne vorangehende
Isolierung des Ausgangspolymerisats in der bereits vorhandenen Suspension vorgenommen
werden.
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Beispiel 1 Hydrolyse eines Acrylamidcopolymerisats Apparatur: Kessel
mit Rührwerk, Warmwassermantelbeheizung, Tropftrichter und Rückflußkühler.
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Ansatz 3500 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff, 780 Gewichtsteile
Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylamid und 5 Gewichtsteilen eines oxäthylierten
Mono-2-äthylhexylmaleinats (erhalten durch Oxäthylierung von 1 Mol des Esters mit
17 Mol Äthylenoxyd), pulverförmig, Viskosität 1°/oig in Wasser 39 cP, 187 Gewichtsteile
Natriumhydroxyd, gelöst in 700 Gewichtsteilen Wasser.
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Das Copolymerisat wird in den Tetrachlorkohlenstoff eingerührt, die
Suspension auf 70° C erwärmt und unter Rühren die Natronlauge eingetropft. Es erfolgt
Ammoniakentwicklung, die nach 2 Stunden fast beendet ist. An diesem Zeitpunkt wird
der Ansatz abgekühlt und abgenutscht. Der Filterkuchen besteht aus einem lockeren
Granulat, welches bei 50° C/30 Torr getrocknet wird.
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Viskosität einer 1°/Oigen Lösung bei einem pH-Wert von 8,5 beträgt
2630cP. Beim Ansäuern auf einen pH-Wert von 3 fällt das Polymerisat aus. Stickstoffgehalt
des trockenen Granulats = 10,6 0/o.
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Beispiel 2 Hydrolyse von Polyacrylamid Apparatur wie Beispiel 1.
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Ansatz 4500 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff, 20Gewichtsteile Nonylphenol,
oxäthyliert mit 23 Mol Äthylenoxyd, 710 Gewichtsteile Polyacrylamid, pulverförmig,
Viskosität 1°/oig in Wasser 15 cP, 340 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, gelöst in
600 Gewichtsteilen Wasser.
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Das oxäthylierte Nonylphenol wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst,
in diese Lösung das Polyacrylamid eingerührt, die Suspension auf 70" C erwärmt und
unter Rühren langsam die Natronlauge eingetropft. Nach etwa 4 Stunden ist die Ammoniakentwicklung
beendet und der Ansatz wird gekühlt und abgenutscht. Das lockere Granulat wird bei
50"C/30 Torr getrocknet.
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Viskosität einer 1°/Oigen wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 9,0
beträgt 115 cP. Beim Ansäuren auf einen pH-Wert von 4 fällt das Polymerisat aus.
Stickstoffgehalt des trockenen Granulats: 3,6 01o.
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Beispiel 3 Hydrolyse von Polyacrylamid Apparatur wie im Beispiel
1.
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Ansatz 3000 Gewichtsteile n-Hexan, 30 Gewichtsteile polyoxäthylierter
Ölsäuremonoester des cyclischen Monoanhydrosorbits, 800 Gewichtsteile Polyacrylamid,
perlförmig,Viskosität 1°/oig in Wasser 25 cP, 36 Gewichtsteile Natriumhydroxyd,
gelöst in 600 Gewichtsteilen Wasser.
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Die Hydrolyse wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
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Das partiell hydrolysierte Polyacrylamid fällt in Form von nicht
zusammenbackenden Perlen an.
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Viskosität einer 10/0eigen wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von
8,0 beträgt 73 cP. Stickstoffgehalt des trockenen Granulats: 17,8 0/o.
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Beispiel 4 Oxymethylierung von Polyacrylamid Apparatur wie im Beispiel
1.
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Ansatz 3000 Gewichtsteile Benzol, 20 Gewichtsteile polyoxäthylierter
Laurinsäuremonoester des cyclischen Monoanhydrosorbits, 710 Gewichtsteile Polyacrylamid,
perlförmig, Viskosität 1°/oig in Wasser 23 cP, 70 Gewichtsteile wasserlösliche Stärke,
15 Gewichtsteile sek. Natriumphosphat, 203 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung
(300/0in), 530 Gewichtsteile Wasser.
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Der Emulgator wird in Benzol gelöst und in diese Lösung Polyacrylamid
eingerührt.
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Die Stärke und das sek. Natriumphosphat werden im Wasser gelöst und
zur Suspension eingetropft.
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Anschließend wird die Formaldehydlösung zugetropft, der Ansatz 10
Minuten auf 40"C geheizt.
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Das Produkt fällt in der ursprünglichen Perlform wieder an, wird
abfiltriert und bei 30°C/20 Torr getrocknet.
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Ausbeute 780 Gewichtsteile, die Gewichtszunahme entspricht etwa der
theoretisch erwarteten.
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Eine wäßrige Lösung des Produktes bildete beim Erwärmen und Ansäuren
ein unlösliches Gel.