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Vorrichtung zur Herstellung und Zuführung genau bemessener Mengen
einer viskosen, feste Katalysatorbestandteile und ein flüssiges Verdünnungsmittel
enthaltenden Mischung zur Olefinpolymerisation Für die Polymerisation von normalerweise
gasförmigen 1-Olefinen zu festen Polymeren sind viele Verfahren bekannt. In den
neueren Verfahren, die allgemein als )>Niederdruckverfahren« bekannt sind, wird
ein fester Katalysator zusammen mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel und
dem zu polymerisierenden Olefin, beispielsweise Äthylen oder Propylen, in die Reaktionszone
eingeführt. In ganz neuen Verfahren für die Polymerisation von höhermolekularen
Olefinen, beispielsweise Propylen, wird ein Überschuß des Monomeren selbst als Verdünnungsmittel
eingesetzt. In den meisten Fällen wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen
etwa -18 und etwa 260"C und bei einem Druck zwischen etwa 3,5 und etwa 35 kg/cm2
durchgeführt. Wird das 1-Olefin als Verdünnungsmittel verwendet, muß natürlich ein
ausreichender Druck vorhanden sein, um den größten Teil des Monomeren während der
größten Zeit der Reaktion in der flüssigen Phase zu halten. Diese verschiedenen
Verfahren sind in der USA.-Patentschrift 2 825 721 (Katalysator: Chromoxyd auf einem
Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger), in verschiedenen belgischen Patentschriften
von Karl Z i e g 1 e r (bevorzugter Katalysator: Titanhalogenide plus Organoaluminiumverbindungen)
und in der USA.-Patentschrift 3 002 961 (flüssiges Propylen als Verdünnungsmittel)
beschrieben.
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In den Niederdruck- Polymerisationsverfahren tauchen bei der genau
bemessenen Einführung des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten in den Polymerisationsautoklaven
viele Schwierigkeiten auf.
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Die Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten reagieren alle sehr
leicht mit verschiedenen Flüssigkeiten und Gasen und werden dadurch schnell inaktiviert
und in ihrer Wirksamkeit für die Polymerisation stark beeinträchtigt. Dies trifft
besonders für die in den Ziegler-Verfahren verwendeten Titan- und anderen Schwermetallhalogenide
zu. Dadurch hat es sich als schwierig, wenn nicht sogar unmöglich erwiesen, durch
kontinuierliche Einführung bemessener Katalysatormengen in den Autoklaven zu kontinuierlichen
Polymerisationsverfahren zu gelangen.
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Von anderer Seite wurde kürzlich festgestellt, daß die Inaktivierung
von Ziegler-Katalysatoren stark vermindert werden kann, wenn man die Metallhalogenide,
beispielsweise Titanhalogenid, in Mineralöl (z. B. flüssigem Petrolatum) oder Petrolatum
(auch als Petroleumgel oder Paraffingel bekannt) dispergiert.
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Ein typisches, handelsübliches, für die Herstellung der Dispersion
geeignetes Petrolatum ist in »The Condensed Chemical Dictionary« (5. Ausgabe, Reinhold
& Company, 1956) auf S. 1147 (beginnend am
Ende der Spalte 1) beschrieben. Die
so hergestellten Mischungen können 80 bis 50 Gewichtsprozent oder weniger der Katalysatorkomponente
und 20 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr der Trägersubstanz, z. B.
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Petrolatum, enthalten. Diese Mischungen sind alle ziemlich viskos,
insbesondere, wenn sie mehr als 50 Gewichtsprozent Katalysator enthalten, und Versuche,
diese Mischungen in kleinen, genau bemessenen Mengen kontinuierlich dem Polymerisationsautoklav
zuzuführen, waren mit Schwierigkeiten verbunden.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung und
Zuführung genau bemessener Mengen einer viskosen, feste Katalysatorbestandteile
und ein flüssiges Verdünnungsmittel enthaltenden Mischung in ein unter Überdruck
arbeitendes Reaktionsgefäß zur Olefinpolymerisation, die gekennzeichnet ist durch
(1) eine erste Klammer (F) mit (a) einer Entleerungsöffnung (28) und einer separaten
Zuführungsöffnung (27),
(b) einem in die Kammer dicht eingepaßten
und darin hin- und herbewegbaren Kolben (15), (c) einer Vorrichtung (37), mit der
bei Öffnung der Zuführungsöffnung die Entleerungsöffnung fest verschlossen werden
kann, (d) einer Vorrichtung (30), mit der bei Öffnung der Entleerungsöffnung die
Zuführungsöffnung fest verschlossen werden kann, (2) eine zweite Kammer (H) mit
(a) einer Leitung (6) zum abwechselnden Zuführen und Abziehen einer Druckflüssigkeit
aus der Kammer und (b) einem in die Kammer dicht eingepaßten und darin hin- und
herbewegbaren Kolben, (3) eine den Kolben der ersten Kammer (F) und den Kolben der
zweiten Kammer (H) fest verbindende Kolbenstange (5), (4) ein völlig dichtes Mischgefäß
(C) mit (a) einer Zuführungsleitung (63) für die Zufuhr von festem, körnigem Polymerisationskatalysator,
(b) einer separaten Zuführungsleitung (60) für die Zufuhr des flüssigen Verdünnungsmittels,
(c) einer dritten Leitung (51) für die Zufuhr eines inerten Gases unter Druck, (d)
einer mit der Zuführungsöffnung der ersten Kammer in Verbindung stehende Abflußleitung
(56) und (5) eine mit der Entleerungsöffnung (28) der ersten Kammer (F) in Verbindung
stehenden Leitung (3) für die Zufuhr der viskosen Mischung in den Polymerisationsautoklav
(R).
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Die Vorrichtung erlaubt das kontinuierliche Einführen kleiner, genau
bemessener Mengen eines festen Katalysators oder Katalysatorbestandteils in einen
Oleflnpolymerisationsautoklav unter Vermeidung einer Verunreinigung des Katalysators
oder des Autoklavinhaltes durch Luft.
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Im folgenden wird an Hand der Zeichnung eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung beschrieben. In den Zeichnungen ist Fig. 1 ein Fließbild, welches
eine schematische Ubersicht über die Vorrichtung gibt, Fig.2 ein teilweise geschnittener
Aufriß der Katalysatorzuführungsvorrichtung Fin F i g. 1 und F i g. 3 ein teilweise
geschnittener Aufriß der Füllvorrichtung C in F i g. 1.
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In allen Zeichnungen sind die gleichen Kennzeichen für die gleichen
Elemente der Vorrichtung verwendet worden.
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Wie in F i g. 1 dargestellt, ist der nicht zur erfindungsgemäßen
Vorrichtung gehörende Polymerisationsautoklav R mit einer Zuführungsleitung3 und
einer Leitung 4 für das polymere Produkt versehen.
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Die Einlaßleitungen 1 und 2 dienen der Einführung des 1-Olefin-Monomeren
und der Katalysatormischung in die Zuführungsleitung 3, welche mit einem Schauglas
3a zur Beobachtung des Durchflusses in Leitung 3 versehen ist. Gegebenenfalls können
noch andere (nicht gezeigte) Zuführungsleitungen für die Einführung eines Katalysationsbeschleunigers
und eines inerten Verdünnungsmittels in den Autoklaven vorgesehen werden.
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Die Katalysatorzuführungsvorrichtung F wird von der abnehmbaren Misch-
und Füllvorrichtung C beschicht. Diese beiden Teile der Vorrichtung werden weiter
unten genauer beschrieben.
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Der Druck, der die viskose Katalysatormischung aus der Zuführungsvorrichtung
F herausbefördert, wird über eine bewegliche Kolbenstange 5 durch einen Druckzylinder
H erzeugt. Über der Kolbenstange 5 ist eine Meßskala S angebracht, durch welche
jederzeit die Menge der Katalysatormischung in der Zuführungsvorrichtung F angezeigt
wird. An einem Ende des Druckzylinders Hbefindet sich eine Leitung 6 für die Zufuhr
oder den Abzug der Druckflüssigkeit.
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Gegebenenfalls kann am entgegengesetzten Ende des Druckzylinders eine
Leitung 10a für den Einlaß von Luft an die Rückseite des Druckzylinders vorgesehen
sein. Die Rückbewegung der Kolbenstange 5 kann auch einfach durch Beschicken der
Zuführungsvorrichtung F aus der Füllvorrichtung C erfolgen, wie weiter unten näher
beschrieben wird. Entspannungsventil 7 und Rücklaufleitung 8 dienen dazu, den Maximaldruck
im Druckzylinder H einzustellen.
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Die Druckflüssigkeit wird dem ZylinderH durch die Pumpe P zugeführt,
welche über die Triebwelle D vom Motor M getrieben wird. Wenn die Druckflüssigkeit
aus dem Druckzylinder abgezogen werden soll, werden Rücklaufventil 9 und Ventil
11 geöffnet, und die Flüssigkeit fließt aus dem Zylinder über Leitungen 6, 12 und
13 in die Druckflüssigkeits-Vorratsbombe B. Diese Bombe und die Pumpe sind nicht
Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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Wie in F i g. 2 dargestellt, welche die Zuführungsvorrichtung F im
einzelnen zeigt, besteht die Zuführungsvorrichtung aus einem Zylinder 14, einem
dicht eingepaßten Kolben 15, einem Zylinderkopf 16 und einem Zylinderlager mit Deck-
und Bodenplatten 17 und 18, Stirnwänden 19 a und 19 b und einem Sockel 20, der von
einer Plattform 21 getragen wird und auf geeignete Weise fest mit dieser verbunden
ist.
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Der Querschnitt des Zylinders 14 und des Kolbens 15 kann jede gewünschte
Form aufweisen, obgleich im allgemeinen eine runde Form bevorzugt wird. Durch einen
Haltering 23, der an die Stirnwand 19a angeschraubt ist oder auf eine andere Weise
an dieser befestigt ist, kann in Verbindung mit einer durch den Oberteil der Stirnwand
geführten Stellschraube 22 die Stellung von Zylinder 14, Kolben 15 und Zylindersockel
zueinander genau reguliert werden. Zur Vermeidung einer Verunreinigung durch Luft
in der Kammer 27 sind Dichtungen 24, 25 und 26, z. B.
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Gummiringe, eingefügt.
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Der Zylinderkopf 16 ist mit einer Eintrittsöffnung 27 und einer Austrittsöffnung
28 versehen, wobei die Eintrittsöffnung mit einer Leitung 29 verbunden ist, die
wiederum mit einem generell mit 30 bezeichneten Kugelventilsystem und einer ein
Ventil 31 enthaltenden Entlüftungsleitung verbunden ist. Anschlußvorrichtung32 am
oberen Ende der Leitung 29 ermöglicht eine lösbare Verbindung zwischen Zuführungsvorrichtung
und der Misch- und Füllvorrichtung C (F i g. 1). Die mit der Austrittsöffnung 28
verbundene Leitung 2 führt zu der Zuführungsleitung 3 zum Autoklav. Die Austrittsöffnung
kann durch ein Kugelventil 37 verschlossen werden, und die Eintritts-und Austrittsöffnungen
sind mit geeigneten Dichtungen 35 und 36 (z. B. Ringe) zur Vermeidung von Verunreinigungen
durch Luft im Zylinderkopf versehen.
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In den meisten Fällen genügt eine einfache Verschraubung als Verbindung
zwischen den betreffenden Leitungen und dem Zylinderkopf, welche infolgedessen bevorzugt
wird.
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F i g. 3 zeigt, daß die Misch- und Füllvorrichtung aus einem Tank
40 mit konisch verlaufendem Bodenteil, einem Rührflügel41, einer fest mit dem Rührflügel
verbundenen Antriebsstange 42 mit Antriebsrad 44 an ihrem oberen Ende besteht. Auf
dem Tank 40 befindet sich fest mit diesem verbunden ein Deckel 45, der durch Dichtungen
46 und 47 (z. B. Gummiringe) luftdicht an Tank und Antriebsstange anliegt. Eine
Öffnung 50 im Deckel ist für die Zufuhr eines Inertgases über eine mit Ventil versehene
Leitung 51 vorgesehen. Das flüssige Verdünnungsmittel (z. B. Mineralöl) wird von
einer geeigneten (nicht dargestellten) Vorratsquelle über eine mit Ventil versehene
Leitung 60 durch eine Öffnung 61 in den Tank eingeführt. Der Katalysator oder die
Katalysatorkomponente (z. B. festes, körniges Titantrichlorid [TiCl3]) wird aus
einem Behälter62 durch eine mit Ventil versehene Leitung 63 und eine Öffnung 64
in den Mischer eingeführt. Eine Entlüftungsleitung ermöglicht eine Reinigung des
Katalysatorbehälters und der Zuführungsleitung. Der Boden des Misch- und Fülltanks
hat einen Ansatz 54, der mit einer Durchbohrung 55 versehen ist, welche mit einer
Ablaßleitung 56 in Verbindung steht, die wiederum über die Anschlußvorrichtung 32
lösbar mit der Leitung 29 (F i g. 1 und 2) verbunden ist. Die Leitung 56 ist ähnlich
wie die Einlaßleitung 29 der Zuführungsvorrichtung mit einem Kugelventilsystem 57
versehen und mit einer mit Ventil 58 versehenen Leitung verbunden.
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Die Arbeitsweise der Vorrichtung geht aus der vorstehenden Beschreibung
und den Zeichnungen deutlich hervor. In einem nachstehend beschriebenen besonderen
Versuch wurde die Vorrichtung für die Zufuhr der festen Katalysatorkomponente zu
einem Autoklav, in welchem Propylen zu Polypropylen polymerisiert wurden, verwendet.
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Das Propylen wurde in flüssiger Form und in großem Überschuß als
Verdünnungsmittel für die Reaktion eingesetzt. Die Katalysatorkomponente war ein
handelsübliches Produkt, das im wesentlichen aus durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Aluminium hergestelltem Titantrichlorid bestand. Die Katalysatorkomponente wurde
gründlich mit Weißöl (auch als Flüssigpetrolatum bekannt) in einem Verhältnis vermischt,
das eine viskose Mischung aus 35 Gewichtsprozent Öl und 65 Gewichtsprozent Katalysatorfestbestandteilen
mit einer Dichte von 1,37g/cm3 ergab.
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Der in diesem Versuch verwendete Misch- und Fülltank hatte ein Fassungsvermögen
von 18,9 1 und bestand vollkommen aus rostfreiem Stahl. Als Dichtungen wurden an
allen Stellen Gummiringe aus Buna-N verwendet.
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Der Tank wurde unter trockenen Stickstoff gesetzt und mit den für
die Herstellung der Katalysatormischung erforderlichen Materialien gefüllt. Die
Ventile 57 und 58 wurden geschlossen und die Leitung 56 mit Hexan gewaschen.
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Dann wurde der Misch- und Fülltank über die Anschlußvorrichtung 32
mit Zuführungsleitung der Katalysatorzuführungsvorrichtung verbunden und die Verbindung
fest angezogen. Die Rührflügel wurden dann so lange bewegt, bis eine weitgehend
homogene Mischung erhalten war. Während des Mischens
wurde die Luft aus dem System
entfernt, indem die Ventile 30, 31, 33, 37 und 58 geöffnet wurden und so lange Stickstoff
durch Ventil 58 ein und Ventil 33 wieder hinausgeleitet wurde, bis alle Luft entfernt
war (etwa 10 bis 15 Minuten). Während der Säuberung wurde der Kolben 15 so weit
wie möglich in den Zylinderkopf 16 der Zuführungsvorrichtung hineingeschoben. Die
Ventile 33, 37, 30, 31 und 58 wurden in der Reihenfolge der Aufzählung geschlossen.
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Dann wurde Ventil 30 wieder geöffnet und durch die Leitung 51 Stickstoff
in die Misch- und Füllvorrichtung eingeführt. Ventil 11 und Leitung 6 zum Druckzylinder
H wurden dann geschlossen, das Entleerungsventil 57 der Füllvorrichtung wurde langsam
geöffnet und dann das Rücklaufventil 9 der ÖlpumpeP geöffnet. Ventil 11 wurde wieder
geöffnet, damit Druckflüssigkeit vom Druckzylinder zurück zu Vorratsbombe B fließen
konnte. Die den Katalysatorbestandteil enthaltende Mischung wurde in die Zuführungsvorrichtung
F gedrückt und bewegte die Kolbenstange 5 in ihre Ausgangslagen, was auf der Skala
S angezeigt wurde. In. diesem Moment wurde Ventil 11 schnell geschlossen, so daß
der Kolben der Zuführungsvorrichtung sich nicht aus dem Zylinder der Vorrichtung
hinausbewegen und Verlust an Katalysatorfüllung verursachen konnte. Dann wurden
Ventil 30 und Ventil 9 geschlossen.
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Der Zylinder der Zuführungsvorrichtung hatte ein Fassungsvermögen
von etwa 600 cm3. Die mit der Katalysatorkomponente in Berührung kommenden Teile
waren alle aus rostfreiem Stahl, und der Kolben hatte einen Durchmesser von 5,1
cm. Der Kolben des Druckzylinders H hatte einen Durchmesser von 19,3 cm. Demnach
mußten 16 cm3 Druckflüssigkeit in den Druckzylinder gepumpt werden, um 1 cm3 der
die Katalysatorkomponente enthaltenden Mischung aus der Katalysatorzuführungsvorrichtung
herauszudrücken. Es konnten natürlich auch andere geeignete Verhältnisse gewählt
werden.
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Vor Beginn der Operation wurden die Rohre zwischen den Ventilen 38
und 39 in den Zuführungsleitungen zum Autoklav R gesäubert. Dann wurde eine flüssige
Propylen liefernde Quelle mit der Leitung 1 verbunden. Als der Druck auf etwa 3,5
kg/cm2 über dem Druck im Autoklav R angestiegen war, wurden die Ventile 38 und 39
geöffnet, so daß das flüssige Propylen in den Autoklav eintreten konnte. Dann wurde
die Katalysatorzuführungsvorrichtung in Betrieb gesetzt, indem das Ventil 37 und
anschließend das Ventil 11 in Leitung 6 geöffnet wurde und so die Druckflüssigkeit
(z. B. Öl) in Vorratsbombe B durch die Pumpe P in den Druckzylinder H gepumpt werden
konnte. Der Druckkolben wurde anfänglich mit großer Geschwindigkeit bewegt, um jegliche
Gaseinschlüsse in der Druckflüssigkeit und in der Katalysatormischung in der Zuführungsvorrichtung
zu vermeiden.
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Nachdem der Katalysator sich im Schauglas 3 a zeigte, wurde der Zufluß
des Katalysators durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit der Öl in den Druckzylinder
H gepumpt wurde, auf die gewünschte Geschwindigkeit eingestellt. In der folgenden
Tabelle sind die Zuflußgeschwindigkeiten und die entsprechenden Pumpgeschwindigkeiten
in dem hier beschriebenen speziellen System zusammengestellt. Die festgestellten
Zuflußgeschwindigkeiten sind bei allen Pumpeneinstellungen im wesentlichen identisch
mit den theoretischen Geschwindigkeiten.
| Zufluß- Kolben- |
| Pumpen- Grm Katfiy6ator- geschwindigkeit') |
| einstellung1) Gram komponente Millimeter |
| pro Stunde pro Stunde |
| 096 10 5,6 |
| 193 20 11,1 |
| 289 30 16,6 |
| 386 40 22,2 |
| 482 50 27,8 |
| 578 60 33,2 |
| 675 70 38,8 |
| 771 80 44,4 |
| 867 90 49,9 |
| 965 100 55,5 |
| 1000 103 57,3 |
Bei einer Einstellung von 1000 liefert die Pumpe 8160 cm' Flüssigkeit pro Stunde
an den Druckzylinder. Die anderen Einstellungen liefern entsprechend proportionale
Mengen.
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2) Zugeführte Katalysatorfeststoffe, eingesetzt als Mischung von
65 Gewichtsprozent in Mineralöl, Dichte der Mischung 1,37 g/cm3.
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9) Gemessen an der auf Skala S angegebenen Bevtegung der Kolbenstanee
5.
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Als die Zuführungsvorrichtung leer war (d. h. als Kolbenstange 5
im Zuführungszylinder den äußersten auf der Skala 8 angezeigten Punkt erreicht hatte),
wurde die Zuführungsvorrichtung erneut beschickt.
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Da in diesem Versuch die Füllvorrichtung so viel Mischung enthielt,
daß die Zuführungsvorrichtung zweimal gefüllt werden konnte, war es nicht erforderlich,
die Leitungen vor erneuter Beschickung der Zuführungsvorrichtung zu säubern. Die
zweite Beschickung erfolgte, indem Ventil 37 und anschließend Ventil 11 geschlossen
wurden und dann Pumpe P eingeschaltet wurde. Ventile 57, 30 und 9 wurden geöffnet,
Ventil 11 ebenfalls wieder geöffnet und die Zuführungsvorrichtung wie oben beschrieben
beschickt. Sobald die Kolbenstange 5 auf den Ausgangspunkt Null zurückgedrückt war,
wurden die Ventile 9, 11, 30 und 57 geschlossen, Pumpe P wieder eingeschaltet und
die Ventile 11 und 37 wieder geöffnet, wodurch die Zuführungsvorrichtung wieder
in Betrieb war.
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Die Misch- und Füllvorrichtung kann gegebenenfalls für weitere Verwendung
nachgefüllt werden, während die Zuführungsvorrichtung noch in Betrieb ist.
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Für die Eichung der Geschwindigkeiten der Zuführungsvorrichtungen
können die erforderlichen Pumpgeschwindigkeiten leicht ermittelt werden, indem Ventil
11 geschlossen, Ventil 10 geöffnet und die von der Pumpe während einer kurzen Zeit,
beispielsweise während einiger Minuten, gelieferte Flüssigkeitsmenge gesammelt und
gemessen wird. Ein Rückschlag im Drucksystem wird wirksam verhindert, indem man
im Druckzylinder über die Leitung 10 ein Luftpolster mit einem Druck von 1,4 bis
2,8 kg/cm2 aufrechterhält. Gegebenenfalls kann dieser Luftdruck auch, wie bereits
früher erläutert, zur Rückbewegung der Kolbenstange 5 in die Ausgangsstellung bei
Beschickung der Zuführungsvorrichtung verwendet werden.
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In einem besonderen-Versuch wurde die oben beschriebene Vorrichtung
zum Zuführen einer TiCl3-Mischung mit 35 Gewichtsprozent Weißöl mit einer Geschwindigkeit
von etwa 30 g (an TiCl3) pro Stunde
zusammen mit flüssigem Propylen mit Geschwindigkeiten
zwischen 9,1 und 13,6 kg pro Stunde in einen Polymerisationsautoklav verwendet.
Gleichzeitig wurden dem Autoklav auf getrenntem Wege 60 g Diäthylaluminiumchlorid
pro Stunde als die andere Katalysatorkomponente zugesetzt. Der Autoklav wurde auf
einer Temperatur von etwa 65"C und unter einem Druck von etwa 28 kg/cm2 gehalten.
Die resultierende Aufschlämmung von Polypropylen in flüssigem Propylen wurde bei
etwa Atmosphärendruck herausgedrückt und die Polymerisatfeststoffe abgetrennt und
gesammelt. Das feste Polymere fiel (auf Basis Trockenprodukt) mit einer Geschwindigkeit
von 9,1 bis 13,6kg pro Stunde als eine Mischung von 90 bis 950/o Feststoffen mit
10 bis 50/o Gesamtflüchtigem (d. h. flüssigem Propylen) an.