DE3490608T1 - Verfahren und Vorrichtung für das Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen kontinuierlich arbeitenden Druckreaktionsbehälter - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung für das Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen kontinuierlich arbeitenden Druckreaktionsbehälter

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DE3490608T1 DE19843490608 DE3490608T DE3490608T1 DE 3490608 T1 DE3490608 T1 DE 3490608T1 DE 19843490608 DE19843490608 DE 19843490608 DE 3490608 T DE3490608 T DE 3490608T DE 3490608 T1 DE3490608 T1 DE 3490608T1
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Jukka Helsinki Seppälä
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Neste Oy, Espoo
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

Verfahren und Vorrichtung für das Hineingeben eines
pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen
kontinuierlich arbeitenden Druckreaktionsbehälter
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für das Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen Druckreaktionsbehälter.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung für das Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen Druckreaktionsbehälter.
Die Copolymerisation von Olefinen uird entweder durch Gasphasen-, durch Lösungs- oder durch Suspensionspolymerisation durchgeführt. Bei der Suspensions- und der Lösungspolymerisation ist das Fluid oder Lösungsmittel ein organischer Kohlenujasserstaff uie z.B. Heptan, in dem der Katalysator suspendiert ist (feste Katalysatoren) oder gelöst ist und die Monomere gelöst sind, und das Polymer geht entweder in
Suspension (Suspensionspolymerisation) oder wird' gelöst (Lösungspolymerisation). Der Druck in dem Reaktionsbehälter beträgt 5 bis 150 bar, im allgemeinen 10 bis 30 bar, und die Temperatur beträgt 0 bis 250 0C.
5
Koordinationskatalysatoren, z.B. TiCl-, . 1/3 AlCl-,, neigen in hohem Maße dazu, selbst bei minimalem Gehalt an Sauerstoff oder Feuchtigkeit, die mit ihnen in Berührung kommen, ihre Aktivität„zu verlieren. Die Handhabung bzui. Beförderung des Katalysators muB in allen Stufen in einer inerten Umgebung, z.B. in einer Sticks toffatmosphäre, durchgeführt werden. Koordinationskatalysatoren sind entweder Flüssigkeiten oder Feststoffpulver. Cokatalysatoren sind immer Flüssigkeiten wie z.B. Et-Al, deren kontinuierliche Einführung in einen Reaktionsbehälter kein Problem darstellt.
Der feste Katalysator hat die Form eines feinen Pulvers. Die Einführung eines solchen Pulvers in einen Reaktionsbehälter ist z.B. in den US-Patentschriften 3 849 334, 3 652 527, 3 726 845, 3 780 135 und 3 846 394 behandelt morden. In der US-Patentschrift 3 849 33*+ ist ein Ziegler-Katalysator-System in festes Wachs mit einem Schmelzpunkt von mehr als 30 0C eingebracht worden.
Der pulverisierte Katalysator wird im allgemeinen in einem besonderen Mischbehälter in einem Kohlenwasserstoff fluid , z.B. in Heptan, suspendiert. Die Suspension wird danach durch Pumpen in den Reaktionsbehälter eingeführt. Das Problem besteht darin, daß der Feststoff dazu neigt, auszufal-
OQ len und Einschlüsse zu bilden. Andererseits ist das Pumpen einer feststoffhaltigen Suspension mit einer Dosierpumpe technisch nicht durchführbar. Bei dieser Art von Zugabesystemen war man genötigt, verschiedene Leitungsreinigungsund -spülsysteme einzubauen, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 726 845 offenbart worden ist.
'V-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zu sorgen. Im einzelnen soll durch die Erfindung ein V/erfahren bereitgestellt werden, das das kontinuierliche Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen Druckreaktionsbehälter ermöglicht, damit die Probleme der Feststoffausfällung beseitigt werden, so daß keine Leitungsreinigungsund -spül sy sterne nötig sind.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß der pulverförmige Koordinationskatalysator in flüssigem Wachs suspendiert wird und daß die Mischung aus Katalysator und Wachs mit Hilfe eines inerten Fluids in den Polymerisations-Reaktionsbehälter hineingepumpt wird, uo das Dachs gelöst und der Katalysator freigesetzt wird.
Durch die Erfindung soll auch eine Vorrichtung für das kontinuierliche Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen Druckreaktionsbehälter, bei der keine Leitungsreinigungs- und -spülsysteme nötig sind, zur Verfügung gestellt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ein mit dem Polymerisations-Reaktionsbehälter verbundenes Katalysatorzugaberohr, das einen in flüssigem Wachs suspendierten, pulverförmigen Koordinationskatalysator enthält, und Einrichtungen zum Hineinpumpen eines inerten Fluids in das Zugaberohr und on zum Einführen der Mischung in den Polymerisations-Reaktionsbehälter enthält.
Lüie es durch die Erfindung gelehrt wird, kann der pulverförmige Kcordinationskatalysator in UJachs suspendiert wer-
2g den, das mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt worden ist, so daß es in fließender, zähflüssiger Form vorliegt.
Als Lösungsmi ttel wird vorteilhafterweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel, das in dem Polymerisations-Reaktionsbehälter verwendet wird, z.B. Heptan, eingesetzt. Als Uachs wird vorteilhafterweise Po lyethylenwachs verwendet. Die Konzentration des Polyethylenwachses in dem Heptan kann 5 bis 20 % betragen.
Die' Verwendung von Po lyethylenwachs und Heptan ist aus den folgenden Gründen vorteilhaft:
10
(a) Die geringe Menge Wachs, die bei der Polymerisation zur Bildung von Polyethylen oder seinen Copolyrneren zugegeben wird, besteht "aus dem richtigen Material", das auch sonst während der Polymerisation in dem Reaktionsbehälter erzeugt wird.
(b) Polyethylenwachs enthält keine Substanzen (z.B. polare Verbindungen), die im Hinblick auf den Katalysator schädlich sind, und es ist folglich hinsichtlich der Polymerisation inert.
(c) Die Viskosität des Dachses ist durch den Anteil, in dem es in Heptan gelöst wird, leicht zu steuern; das Katalysatorpulver fällt in einer solchen Mischung nicht einmal während einer verlängerten (2wöchigen) Lagerung aus, während die Mischung trotzdem z.B. mit Injektionsspritzen leicht zu handhaben ist.
(d) Der Katalysator, der der Mischung aus Polyethylenwachs go und Heptan beigemischt ist, ist nicht so empfindlich gegen Umgebungssauerstoff und -feuchtigkeit wie der reine pulverförmige Katalysator, weil die Oberfläche der Katalysatorteilchen durch die Ulachsmischung geschützt wird.
gc (e) Die flüssige LJachsmischung geht in gut gerührtem Heptan (oder anderem Kohlenwasserstoff) von etwa D bis 250 0C in
dem Reaktionsbehälter in Lösung, so daß die festen 'KataIysatorteilchen freigesetzt werden und für das Polymerisationsverfahren zur Verfügung stehen.
(f) Die Mischung ist leicht zu dosieren.
Zu der Wachs/Heptan-Mischung kann Kata lysatarpulv'er im allgemeinen in einer Menge von D,5 bis 25 mmol oder etwa 0,1 bis 5 g pro 30 ml Wachs hinzugegeben werden, und mit dieser Menge werden typischerweise höchstens etwa 1500 kg Polymer erhalten.
Die Viskosität der Mischung aus Polyethylenwachs und Heptan ist derart, daß sich die Mischung nicht mühelos an der Saugseite der Dosierpumpe bewegt. Andererseits verursacht auch der Feststoff (= der Katalysator) ein Verstopfen und einen Verschleiß der Pumpe.
Das Katalysatorrohr, das in der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu verwenden ist, weist keine beweglichen Teile auf, die durch Feststoffteilchen beschädigt werden könnten. Die Katalysatorcharge kann in einer Stickstaffkammer hergestellt und in einem verschlossenen bzw. abgedichteten Katalysatorrohr an Ort und Stelle befördert werden. Die Katalysatorzugabegeschwindigkeit kann gesteuert werden, indem die Heptan-Pumpgeschwindigkeit in der Dosierpumpe reguliert wird. Wenn zwei Katalysatorzugaberohre parallel angebracht sind, ist es beispielsweise mit Hilfe von Dreiwegeventilen möglich, mit einem Zugaberohr zu arbeiten, während das andere gefüllt on wird, wodurch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein vollkommen kontinuierlicher Betrieb erzielt wird. Für einen kontinuierlichen Betrieb kann auch auf andere Ueise gesorgt werden, was später erläutert werden wird.
op- Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung, die in den
Figuren der beigefügten Zeichnung gezeigt wird, auf die die Erfindung jedoch nicht ausschließlich eingeschränkt sein soll, beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine schematische Vorderansicht einer vorteilhaften Ausgestaltung der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 zeigt eine Vorderansicht einer vorteilhaften Ausführungsform des in der Vorrichtung von Fig. 1 angewandten Katalysatorzugaberohrs.
Fig. 3 zeigt eine schematische Vorderansicht einer anderer vorteilhaften Ausgestaltung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Anlage.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Vorrichtung allgemein mit der Bezugszahl 10 bezeichnet. Mit der Vorrichtung 1D wird ein pulverförmiger Koordinationskatalysator kontinuierlich in einen Druckreaktionsbehälter 11 hineingegeben. Bei dieser Ausführungsform enthält die Vorichtung 10 ein Katalysatorzugaberohr 12, eine Dosierpumpe 16, einen Heptan-Vorratsbehälter 17 und eine Zuführungsleitung 15 für das Pumpen von Heptan zu εΐηετι Ende des Katelysatorzugaberohrs 12 mit Hilfe der Dosierpumpe 16. Das Katalysatorzugaberohr 12 ist natürlich am anderen Ende durch eine Leitung 14 mit dem Reaktionsbehälter 11 verbunden. Das Katalysatorzugaberohr 12 enthält pulverförmigen Koordinati-
gg onskatalysator, der in Wachs 13, z.B. in Polyethylenuachs, suspendiert ist. Das Katalysatorzugaberohr 12 ist an beiden Enden mit Kugelventilen 2k und 25 versehen. Anstelle des Kugelventils 25 kann natürlich auch ein Dreiwegeventil verwendet werden. Das Katalysatorzugaberohr 12 ist durch ein Klemmverbindungsstück 26 mit der Zuführungsleitung 15 und ähnlich durch ein Klemmverbindungsstück 27 mit der
Leitung 1t* , rJie zu dem Reak t ionabchül tc?r 11 führ t ," verbunden. Das getrocknete und mit Stickstoff angereicherte Heptan in dem Heptan-Vorratsbehälter 17 ist mit der. Bezugszahl 18 bezeichnet morden. Der Pfeil 19 zeigt den Stick- Stoffzufluß, während der Pfeil 20 den Stickstoffabfluß zeigt. In die Zuführungsleitung 15 sind ein Manometer 21, ein Sicherheitsventil 22 und ein Ventil 23, das sich in der Zuführungsleitung 15 vor dem Klemmverbindungsstück 26 befindet, mit eingebaut worden.
In Fig. 2 ist der genauere Aufbau des Katalysatorzugaberohrs 12 in einem vergrößerten Maßstab gezeigt. Der Mantel des Zugaberohrs 12 besteht vorteilhafterweise aus nichtrostendem Stahl, und an einem Ende des Mantels ist ein Kugelventil 2h und am anderen ein Dreiwegeventil 25 vorgesehen. Der StickstoffZufluß zu dem Zugaberohr 12 ist mit der Bezugszahl 2B bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in das Ldachs eingemischte Katalysator-Feststoffpulver in einer Stickstaffkammer in ein Katalysatorröhr 12 wie in Fig. 2 eingefüllt, worauf die Ventile Zk und 25 an den Enden des Katalysatorrohrs 12 geschlossen werden. Danach bleibt der Katalysator innerhalb des Rohrs 12 intakt, und das Katalysatorrohr ist dazu bereit, an dem Polymerisations-Reaktionsbehälter 11 angebracht zu werden. Das Wachs 13, das den Katalysator enthält, wird aus dem Katalysatorrohr 12 in den Reaktionsbehälter 11 eingepreßt, indem getrocknetes und mit Stickstoff angereichertes Heptan 16 unter hohem Druck mit-
go tels einer Dosierpumpe 16 durch die Zuführungsleitung 15 hindurch an einem Ende des Katalysatorrohrs 12 eingepumpt wird. In dem Reaktionsbehälter 11 wird das Wachs gelöst, und der Katalysator wird freigesetzt, und die festen Kata-Iysatorteiiehen stehen für das Polymerisationsverfahren zur
gg Verfügung. Die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator in den Reaktionsbehälter 11 hineingegeben wird, ist durch
DE
Regulieren der Pumpgeschwindigkeit des Heρtans 18 in der Dosierpumpe 16 steuerbar.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind zwischen den Leitungen 15 und 1U unter Anwendung von Dreiwegeventilen zwei oder mehr Katalysatorzugaberohre 12 eingebaut, wodurch in dem Fall, daß eines der Katalysatorzugaberohre 12 verwendet wird, das andere Katalysatorzugaberohr 12 abgenommen werden kann, um gefüllt zu werden, und hierdurch wird ein vollkommen kontinuierlicher Betrieb erzielt.
Das Merkmal des kontinuierlichen Betriebs ist auch mit Hilfe der in Fig. 3 dargestellten Bauweise realisierbar. Bei dieser ist der Betrieb hinsichtlich des Katalysatoreinführungsschrittes im wesentlichen derselbe wie bei der vorstehend beschriebenen Bauweise unter Anwendung von zwei Katalysatorzugaberohren. Der Unterschied besteht darin, daB das Katalysatorzugaberohr, wenn es entleert worden ist, gefüllt werden kann, indem die Dreiwegeventile 24a, 25 umgestellt werden und die Mischung 13 aus Katalysator und Wachs aus dem Vorratsbehälter 29 mit Hilfe von Vakuum durch die Rohrleitung 3D hindurch in das Katalysatorzugaberohr eingesaugt wird. Bei dieser Bauweise ist es nicht erforderlich, die Katalysatorrohre für die Dauer der Füllung auszubauen, und die Füllung muß nicht in einer Stickstoffkammer durchgeführt werden.
Bei der Ausführungsform von Fig. 3 ist die Vakuumleitung mit der Bezugszahl 32 und die Vakuumpumpe mit der Bezugs- QQ zahl 31 bezeichnet worden. In die Vakuumleitung 32 sind ein Zwischenbehälter 33, ein Schauglas 34 und eine Ventileinrichtung 35 eingebaut worden.
Die Füllung kann auch mit Hilfe von Druck durchgeführt werden, wobei in diesem Fall keine Vakuumpumpe 31 und keine Vakuumleitung 32 benötigt wird.
Vorstehend sind nur einige vorteilhafte AusrührungsTormen der Erfindung gezeigt morden, und es ist für einen Fachmann selbstverständlich, daß zahlreiche Abwandlungen davon, die im Rahmen des in den Patentansprüchen erläuterten Erfindungsgedankens liegen, technisch durchführbar sind.

Claims (1)

  1. TeDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE !ΓΑΪ em
    Γ^ -*Λ* - - .'Ο'--"--- ' Dipl.-lng. H. Tiedtke
    LHELLMANN " ASRAMS T OTRUIF: Q Dipi.-Chem.-G.Bühiing
    -rf*
    Dipl.-lng. R Grupe Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif
    Bavariaring4, Postfach 202403 8000 München 2
    Tel.:089-5396 53 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München
    31. Juli 1965
    DE 5036 / case FI 83fc679/TM/kk
    Patentansprüche
    1. Verfahren für das Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatä lysators in einen Po lyrnerisations-Druckreakt ionsbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Koordinationskatalysator in flüssigem Wachs suspendiert idird und daß die Mischung aus Katalysator und üJachs mit Hilfe eines inerten Fluids in den Polymerisations-Reaktionsbehälter (11) hineingepumpt wird, uo sich das Uachs löst und der Katalysator freigesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit, mit der der in LJachs suspendierte Koordinationskatalysatar in den Reaktionsbehälter (11) hineingegeben uiird, durch Veränderung der Geschuindigkei t, mit der das inerte Fluid gepumpt uird, gesteuert uird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Fluid getrocknetes und mit Stickstoff angereichertes Heptan (1B) und als LJachs Po lyethylenuachs verwendet LJird.
    •: ^- ' :--: : <-.:...-: 3 A 90 6 08 DE 5036
    if. Verfahren noch einem der Ansprüche 1 bis 3, 'dadurch gekennzeichnet, daß der pulwerförmige Koordinationskatalysator in einer Mischung aus Wachs und inertem Fluid suspendiert ujird, die in ein gesondertes Katalysatorzugaberohr
    (12) hineingebracht uird.
    5. Vorrichtung für das Hineingeben eines pulverförmiger Koordinationskatalysators in einen Po lymerisations-Druckreaktionsbehälter, dadurch gekennzeichnet, daQ die Vorrichtung (10) ein mit dem Polymerisations-Reaktionsbehälter (11) verbundenes Katalysatorzugaberohr (12), das einen in flüssigem UJachs suspendierten, pulverf örmigen Koordinationskatalysator enthält, und Einrichtungen zum Hineinpumpen eines inerten Fluids in das Zugaberohr (12) und zum Einführen der Mischung in den Polymerisations-Reaktionsbehälter (11) enthält.
    6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorzugaberohr (12) an beiden Enden mit Uentileinrichtungen (2^, 25) versehen ist.
    7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine Einrichtung zur Füllung des Zugaberohres (12) mit Hilfe von Unterdruck oder Druck enthält.
    Θ. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Kohlenujasserstofffluid-Zuführungsleitung (15) und der zu dem Polymerisations-QQ Reaktionsbehälter (11) führenden Zuführungsleitung (14) mindestens zwei Katalysatorzugaberohre (12) parallel angeschlossen üjorden sind.
DE19843490608 1983-12-19 1984-12-11 Verfahren und Vorrichtung für das Hineingeben eines pulverförmigen Koordinationskatalysators in einen kontinuierlich arbeitenden Druckreaktionsbehälter Withdrawn DE3490608T1 (de)

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