DE1213399B - Verfahren zur Herstellung von Spiro[4, 5]decenon-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Spiro[4, 5]decenon-verbindungenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 25
1 213 399
P32388IVb/12o 13. August 1963 31. März 1966
P32388IVb/12o 13. August 1963 31. März 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spirodecenonen durch photochemische
Umwandlung eines 4a-Methyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-ons,
wobei verhältnismäßig hohe Ausbeuten an gewünschten Produkten erzielt werden. Man erhält wertvolle und sonst schwer zugängliche
organische Alkohole.
Die Bestrahlung erfolgt mit UV-Licht, entweder in einem sauren, vorzugsweise wäßrigen Medium oder
in einem neutralen organischen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Als
Ausgangsprodukt für die Bestrahlung verwendet man 4a-Methyl-2,4a,5,6,7,8-hydronaphthalin-2-one der
allgemeinen Formel
Ri R2
O=I
4a (j
-R5
R8 R
in der R1, R2, R3, Ri, Rs, Re, R? und R8 Wasserstoff,
Halogen, Hydroxylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Verfahren zur Herstellung von Spiro[4,5]decenonverbindungen
Anmelder:
The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2
Als Erfinder benannt:
Paul Joseph Kropp, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. August 1962 (218115)
Acyloxy-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl- oder Alkaryireste bedeuten. Die erhaltenen Reaktionsprodukte
besitzen folgende allgemeine Formeln:
OH
R5
II
in denen Ri bis R8 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben. Die Bildung der neuen Spiroketonverbindungen der allgemeinen Formeln II und III
ist besonders überraschend und unerwartet angesichts der Tatsache, daß bisher in ähnlichen bzw. gleichen
Systemen nur die Bildung von Phenolen und in 5,7-Stellung verbundenen Ketonverbindungen festgestellt
wurde. Die neuen Verbindungen entstehen neben einer erwarteten Phenolverbindung und anderen
nicht identifizierten Produkten.
HO
R5
III
Die neuen Spiro[4,5]decenonverbindungen und ihre substituierten Derivate sind Ausgangsstoffe für
die Synthese wertvoller organischer Verbindungen, insbesondere organischer Alkohole, die hochgeschätzte
Parfumkonzentrate darstellen. Beispielsweise läßt sich der bekannte Patschoulialkohol aus
6(axial)-Hydroxy-6,10, lO-trimethyl-3-spiro [4,5]decen-2-on-9(axial)-essigsäure
herstellen, die aus 4a,8,8-Trimethyl - 2,4a,5,6,7,8 - hexahydronaphthalin - 2 - on-7-essigsäure
durch Bestrahlung, beispielsweise in
609 540/427
einem wäßrigen sauren Medium, erhalten wird. Ringschluß des Spiro [4,5]decenons durch intramolekulare
Michael-Kondensation mit anschließender Decarboxylierung ergibt l-Normethyl-2-oxypatschoulialkohol.
Methylierung und reduktive Entfernung der Carbonylgruppe führt dann zum Patschoulialköhol.
Weitere verwandte Verbindungen, wie Cedrol, Acoronon und Patschoulen, die interessante
Geruchseigenschaften haben, können ebenfalls aus den erfindungsgemäß erhältlichen Spiro[4,5]decenonverbindungen
hergestellt werden. Bisher waren diese Verbindungen, insbesondere die Alkohole, nur in
begrenzten Mengen aus ihren natürlichen Quellen verfügbar, der Patschoulialkohol beispielsweise aus
Patschouliblättern, einem hauptsächlich in Indien angebauten Kraut.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen photochemischen Umlagerung wird vorzugsweise eine
Säure als Bestrahlungsmedium verwendet. Insbesondere verwendet man eine organische Säure oder
Mineralsäure in wäßriger Form, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure,
die in einem wäßrigen Lösungsmittel dispergiert wird. In allen Fällen, in denen ein wäßriges Medium verwendet
wird, beträgt die Säurekonzentration vorzugsweise etwa 33 bis 60% der Gesamtlösung. Jedoch
können auch andere Säurekonzentrationen, die sich als am zweckmäßigsten erweisen, angewandt werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Bestrahlung in wäßriger Ameisensäure die höchste Ausbeute an den gewünschten
Spiroketonverbindungen ergibt, so daß wäßrige Ameisensäure als saures Medium besonders bevorzugt
wird. Die Wahl des Bestrahlungsmediums in Verbindung mit der angewendeten Temperatur ist
ausschlaggebend für die Bildung der neuen gewünschten Bestrahlungsprodukte. Hierauf wird nachstehend
näher eingegangen.
Die Temperatur, bei der die photochemische Umlagerung gemäß der Erfindung durchgeführt
wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen etwa 100C und dem Siedepunkt des
sauren Mediums, wenn dieses gebraucht wird. Wie bereits erwähnt, kann in einem kalten sauren Medium
(etwa 10 bis 25° C) oder in einem heißen sauren Medium unter Rückflußbedingungen bestrahlt werden.
Beispielsweise wird der axiale Alkohol der allgemeinen Formel II bei der durch Licht katalysierten
Umlagerung der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel I in einer organischen Säure bei
niedrigen Temperaturen gebildet, während sowohl der axiale Alkohol der allgemeinen Formel II als
auch der äquatoriale Alkohol der allgemeinen Formel III bei der photochemischen Umwandlung
des eingesetzten Hexahydronaphthalinketons in einer organischen Säure bei hohen Temperaturen oder
durch Bestrahlung des gleichen Materials in einer Mineralsäure etwa bei Raumtemperatur erhalten
werden. Durch Bestrahlung des Ausgangsmaterials in einer kalten organischen Säure wird also nur der
axiale Alkohol der allgemeinen Formel II gebildet. Will man dagegen gleichzeitig die Spiroketonverbindungen
der allgemeinen Formeln II und III erhalten, wird die Bestrahlung bei der" Rückflußtemperatur
der organischen Säürelösung oder in deren Nähe durchgeführt. Etwa die gleiche Ausbeute an Alkohol
der allgemeinen Formel II wird erhalten, ohne Rücksicht darauf, ob die photochemische Umlagerung in
heißer oder kalter' organischer Säure durchgeführt wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel III
wird zusätzlich gebildet. Führt man die photochemische Behandlung in einer Mineralsäure durch,
werden beide Bestrahlungsprodukte, nämlich die Ketonverbindungen der allgemeinen Formeln II und
III, gebildet. Bei Verwendung einer Mineralsäure führt man die Bestrahlung vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 10 und 25 0C durch. Zu heiße Mineralsäuren pflegen die chemische Umlagerung des eingesetzten
Hexahydronaphthalincycloketons zu weniger erwünschten Phenolverbindungen auf Kosten der
Bildung der gewünschten Spiroketonverbindungen, also der Verbindungen der allgemeinen Formeln II
und III, zu katalysieren.
Verfolgt man die photochemische Behandlung der Verbindung der allgemeinen Formel I durch chromatographische
Analyse von periodisch entnommenen aliquoten Teilen in der Dampfphase, so stellt
man die Anwesenheit des Cyclopropylketons der allgemeinen Formel IV als Zwischenprodukt fest.
Die Substituenten Ri bis Rs besitzen die vorstehende
Bedeutung. Es wurde festgestellt, daß das Cyclopropylketon der allgemeinen Formel IV das
erste Produkt ist, das durch Bestrahlung des Hexahydronaphthalinketons der allgemeinen Formel I
gebildet wird. Die Verbindung der allgemeinen FormellV erreicht schnell eine stetig bleibende
Konzentration von etwa 10% des Gesamtmaterials bis etwa zum' Zeitpunkt, zu dem das eingesetzte
Hexahydronaphthalinketon restlos umgewandelt ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV verschwindet
dann. Isoliert man sie, ist die Cyclopropylketonverbindung der allgemeinen Formel IV in
kalter organischer Säure stabil. Bestrahlung der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einer kalten
organischen Säure, z. B. wäßriger Essigsäure, Ameisensäure oder Chloressigsäure, ergibt ausschließlich
eine Phenolverbindung, aber' durch Erhitzen der Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer
Lösung einer organischen Säure im Dunkeln unter Rückfluß wird ein 2 : 1-Gemisch der Alkohole der
allgemeinen Formeln II und III erhalten, das nicht durch eine Phenolverbindung verunreinigt ist.
Die Cyclopropylketonverbindung der allgemeinen Formel IV erhält man am leichtesten durch Bestrahlung
eines Hexahydronaphthalinketons der allgemeinen Formel I in einem neutralen organischen Lösungsmittel,
wie Hexan, Dioxan. Äthyläther oder Tetrahydrofuran,
oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. '
Die photochemische Umwandlung der Hexahydronaphthalinketone
der allgemeinen Formel I zu den
Spiroketonen der allgemeinen Formeln II und III kann schematisch wie folgt dargestellt werden.
hv
Kalte organische Säure oder Mineralsäure hE
[IV] -4-
-» II -III
Heiße organische Säure oder Mineralsäure IV
Neutrales Lösungsmittel oder
kein Lösungsmittel
kein Lösungsmittel
Heiße organische oder Mineralsäure unter
Ausschluß von Licht
Ausschluß von Licht
Die weitere Bestrahlung der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem wäßrigen sauren
Medium, einem neutralen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels führt zu einer
Phenolverbindung. Die Bildung der Phenolverbindung ist zu erwarten. Die Umlagerung des Hexahydronaphthalinketons
.der allgemeinen Formel I unter Bildung der Ketonverbindungen der allgemeinen
Formeln II und III neben der Phenolverbindung ist jedoch äußerst unerwartet und überraschend. Die
Ketonverbindungen der allgemeinen Formeln IT und III können von der Phenolverbindung (und anderen
nicht identifizierten, in geringfügigen Anteilen gemeinsam mit der Phenolverbindung vorliegenden Verbindungen)
durch Adsorptionschromatographie an Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd abgetrennt werden,
wie nachstehend in den Beispielen beschrieben.
Wie bereits erwähnt, kann der Fortschritt der photochemischen Umlagerung eines Hexahydronaphthalinketons
der allgemeinen Formel I durch gaschromatische Analyse oder Infrarotanalyse von aliquoten Teilen, die periodisch aus dem Bestrahlungsgefäß entnommen werden, verfolgt werden. Stellt
man durch diese Analyse fest, daß das eingesetzte Ausgangsmaterial verbraucht ist, muß die Reaktion
abgebrochen werden. Durch zu lange Bestrahlung wird die Endausbeute an den gewünschten Spiro[4,5]-decenonen
gesenkt.
Es hat sich gezeigt, daß es zur Durchführung der erfindungsgemäßen photochemischen Umlagerung in
einem Bestrahlungsmedium am vorteilhaftesten ist, etwa 800 mg des Hexahydronaphthalinketons pro
100 cm3 Medium im letzteren zu dispergieren. Konzentrationen in der Größenordnung von etwa
0,1 bis etwa 20 Molprozent sind ebenfalls anwendbar.
Als Quelle der UV-Strahlen können Hochdruck-Quecksilberdampflampen
einer Leistung-von 100 bis 500 W verwendet werden. Ein Wellenlängenfilter ist
nicht erforderlich.
Die Reaktionsdauer bei der erfindungsgemäßen Photolyse liegt im allgemeinen zwischen etwa
10 Minuten und 25 Stunden. Natürlich variiert die Reaktionszeit mit der Konzentration des Ausgangsmaterials
im Bestrahlungsmedium, der Intensität der Strahlungsquelle, den physikalischen Reaktionsbedingungen
und der Absorption des einfallenden Lichts durch das Bestrahlungsgefäß. Die physikalischen
Reaktionsbedingungen sind natürlich sehr unterschiedlich, je nachdem, ob die Bestrahlung bei etwa
Raumtemperatur, unter Rückflußbedingungen oder bei einer dazwischenliegenden Temperatur durchgeführt
wird. In allen Fällen ist jedoch die Bestrahlung in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, am
wirksamsten. Zur kräftigen und gleichmäßigen Bestrahlung des eingesetzten Hexahydronaphthalinketons
erwies es sich als zweckmäßig, gasförmigen Stickstoff durch das Reaktionsmedium perlen zu
lassen, um das zu bestrahlende Gut in ständiger Bewegung zu halten. Quarz- oder Vycorgefäße sind
für die Bestrahlung vorteilhafter als gewöhnliche Glasgefäße, da sie weniger UV-Licht absorbieren.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Verbindungen können nach beliebigen bekannten Syntheseverfahren
hergestellt werden. Ein einfaches und direktes Verfahren ist die doppelte Kondensation von
Formylcyclohexanonen durch Erhitzen mit Aceton unter. Rückfluß, wie von Bloom beschrieben (J.
Am. Ghem. Soc, Bd. 80,1958, S. 6280). Beispielsweise
wird 4a,8a-Dimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on
durch Behandlung von 2,6-Dimethyl-2-formylcyclohexanon in Gegenwart von Piperidinacetat
als Katalysator und von Aceton unter Rückfluß hergestellt. Andere Ausgangsverbindungen können
durch Dehydrierung von entsprechend substituierten Hexahydro- und Octahydronaphthalinketonen hergestellt
werden.
Die Struktur der neuen Spiro [4,5]decenonverbindungen wurde mit Hilfe des Infrarotspektrums der
Verbindungen, durch Abbau- und Oxydationsversuche und durch Analyse mit Hilfe des kernmagnetischen Resonanzspektrums ermittelt (Paul J.Krapp
und William F. E r m a η , Tetrahedron Letters, Bd. 21, 1963, S. 21 bis 25).
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung:
λ ist Wellenlänge;
f ist Extinktionskoeffizient;
τ ist Einheit für die kernmagnetische Resonanz; J ist die Kupplungskonstante.
Bei s ρ i e 1 1
Die Bestrahlung wurde mit einer 200-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe
vorgenommen. Die Lampe wurde in einem Vycor-Wassermantel angeordnet,
der seinerseits in ein Reaktionsgefaß aus Pyrexglas von etwas größerem Durchmesser eingesetzt
wurde. Der erhaltene Ringraum hatte ein Fassungsvermögen von etwa 120 cm3 und diente als Reaktionszone. Während der Bestrahlung wurde -kaltes Wasser
in solcher Menge durch den Wassermantel gepumpt, daß das Reaktionsgemisch bei 200C gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde durch Einführung
eines Stickstoifstroms durch eine Düse im Boden des Außenmantels kräftig bewegt.
Eine Lösung von 800 mg 4a,8a-Dimethyl-2,4a,5,6, 7,8-hexahydronaphthalin-2-on in 100 cm3 45%iger
Essigsäure wurde 3 Stunden auf diese Weise bestrahlt. Die gaschromatographische Analyse von aliquoten
Teilen des Reaktionsgemisches, die in Abständen von einer halben Stunde entnommen wurden, zeigte, daß
das gesamte Ausgangsmaterial nach dieser Zeit verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem
gleichen Volumen Toluol verdünnt und dann unter vermindertem Druck auf einer Trockentrommel zur
Trockene eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an 25 g Kieselsäuregel ergab bei Elution mit
einem Gemisch von 1 Volumteil Äther und 9 Volumteilen Benzol 141 mg (16%) kristallines Material,
das anschließend als der axiale Alkohol 6,10-Dimethyl - 6 - hydroxyspiro [4,5]decen - (3) - on - (2) identifiziert
wurde. Durch dreimalige Umkristallisation aus Äther—Hexan wurden feine farblose Nadeln
mit folgenden Kennzahlen erhalten: Schmelzpunkt 98 bis 99°C; lmax = 232 τημ (ε = 7100); Molekulargewicht:
194 (durch Massenspektrophotometrie ermittelt.
Analyse für C12H18O2:
Berechnet ... C 74,19%, H 9,34%;
gefunden ... C 74,26%, H 9,44%.
gefunden ... C 74,26%, H 9,44%.
Infrarotspektrum (in CH2CI2): Banden bei 2,73 μ (— OH), 5,84 und 5,95 μ (Cyclopentenon >C—=O),
6,28 μ (konjugiertes >C = C<) und 7,22, 7,38 und
8,55 μ (Spirobindung). Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in CDCI3): Dubletts bei 2,46 und 3,77 r
(Jab = 6 Hertz/Sekunde;
-CH = CH);
14 Stunden bestrahlt, jedoch wurde 45%ige wäßrige Ameisensäure an Stelle der wäßrigen Essigsäure
verwendet. Die Aufarbeitung und Isolierung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ergaben 139 mg
(16%) des kristallinen Spiroketons der allgemeinen Formel II (R7 ist Methyl, die übrigen Reste R bedeuten
Wasserstoffatome) (6,10-DimethyI-6-hydroxyspiro[4,5]decen-(3)-on-(2)) und 262 mg (33%) Ausgangsmaterial.
4aiS,8a-Dimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthaIin-2-on
wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in 45%iger wäßriger Essigsäure bestrahlt. Es wurde
jedoch eine 100-W-Lampe verwendet, kein Wasser durch den Wassermantel geleitet und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß mit Hilfe eines Ölbades
erhitzt. Die Bestrahlung wurde 24 Stunden durchgeführt. Die gaschromatische. Analyse des Reaktionsgemisches
ergab, daß das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht war. Die Isolierung auf die im
. Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 144 mg (16%) des axialen Alkohols der allgemeinen Formel II
(R7 ist Methyl, die übrigen Reste R bedeuten Wasser-Stoffatome). Bei der Elution mit einem Gemisch von
1 Volumteil Äther und 4 Volumteilen Benzol wurde das 6,10 - Dimethyl - 6 - hydroxyspiro[4,5]decen - (3)-on-(2)-Epimere
der allgemeinen Formel III erhalten. Umkristallisation des Spiroketons der allgemeinen
Formel III aus Äther—Hexan ergab feine farblose
Nadeln mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 89,5 bis 90,50C; Iraax = 223 (ε = 7500); Molekulargewicht
194.
Analyse für C12H18O2:
Berechnet... C 74,19%, H 9,34%;
gefunden ... C 73,93%, H 9,23%.
Berechnet... C 74,19%, H 9,34%;
gefunden ... C 73,93%, H 9,23%.
30
Dubletts bei 7,29 und 7,91 τ (Jab=19 Hertz/Sekunde;
-CH2-C = O);
Singulett bei 8,98 τ
Außer einigen geringfügigen Verschiebungen in den Lagen der Spitzen haben das Infrarotspektrum
und das kernmagnetische Resonanzspektrum des Spiroketons der allgemeinen Formel III die gleichen
Maxima wie beim Spiroketon der allgemeinen Formel II. Das Spiroketon der allgemeinen Formel III
hat jedoch ein Dublett bei 3600 und 3590 cm"1 (im
Il \ Vergleich zu einem Singulett bei 3600 cm"1 beim
CH3 — C — OH Spiroketon der allgemeinen Formel II), das durch
I / Verdünnung nicht beeinflußt wird. Dies ist ein
Zeichen für die Anwesenheit intramolekularer Wasser-
und Dublett bei 9,30 τ (Jab = 6,5 Hertz/Sekunde; 50 Stoffbindung und somit einer äquatorial orientierten
Hydroxylgruppe im Spiroketon der allgemeinen I Formel III.
CH3-C-H).
Das Spiroketon der allgemeinen Formel II (R7 ist Methyl, die übrigen Reste R bedeuten Wasserstoffatome)
wurde durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid—Pyridin
oder Chromtrioxyd-Essigsäure-Gemischen über Nacht bei Raumtemperatur nicht beeinflußt.
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Chloressigsäure an Stelle der Essigsäurelösung als
Bestrahlungsmedium erhalten.
4a,8a-Dimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on
wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
Die Bestrahlung von 4aß,8a-Dimethyl-2,4a,5,6, 7,8-hexahydronaphthalin-2-on wurde in 50%iger
Schwefelsäure auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das
Reaktionsgemisch bei 15° C gehalten wurde. Die Isolierung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
ergab je 79 mg (9%) der Spiroketonverbindungen, nämlich des axialen Alkohols der allgemeinen
Formel II und des äquatorialen Alkohols der allgemeinen Formel III (in beiden Formeln ist R7 Methyl,
die übrigen Reste R bedeuten Wasserstoff). Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn konzentrierte
Salzsäure an Stelle der wäßrigen Schwefelsäure als Bestrahlungsmedium verwendet wurde.
ίο
Eine Lösung von 800 mg 4a/i,8a-Dimethyl-2,4a,5,
6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on in 100 cm3 Hexan wurde bei 2O0C in der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur 20 Minuten bestrahlt. Das neutrale organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck auf einem rotierenden Verdampfer entfernt. Der erhaltene halbkristalline Rückstand wurde an
24 g Kieselsäuregel ehromatographiert. Elution mit Benzol ergab 125 mg (16%) eines blaßgelben Öls,
das anschließend als die Cyclopropylketonverbindung der allgemeinen Formel IV (R? ist Methyl, die
übrigen Reste R sind Wasserstoffatome) identifiziert wurde. Die Kurzwegdestillation ergab ein farbloses
öl mit folgenden Kennzahlen: lmax = 236 ηΐμ
(e = 6100) und 206 m^ (rscheinbar = 4200).
Analyse für C
Berechnet ... C 81,77%, H 9,15%; 2Q
gefunden ... C 81,7%, H 9,21%.
Infrarotspektrum: (in CCI4) 1,677 μ (in CH2Cl2)
5,92 μ (konjugiertes
> C = O), 6,24 μ (konjugiertes >
C = C<)
und 12,00 μ (Cyclopropylring). Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in CCU): Quartetts bei 2,62
und 4.22 τ (Jab = 5,5, JAc = 0,8 und JBx = 1,1 Hertz/
Sekunde); Dublett bei 8,76 τ (Jab = 7 Hertz/Sekunde; CH3 — CH) und Singulett bei 8,82 τ (tertiäres
Methyl).
Das Semicarbazonderivat des reinen Produkts
wurde hergestellt; Schmelzpunkt 206 bis 2080C.
Analyse für C13H19ON3:
Berechnet ... C 66,92%, H 8,21%, N 18,01%; gefunden ... C 66,54%, H 8.36%, N 17,74%.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Dioxan, Äthyläther oder Tetrahydrofuran an Stelle von
Hexan als Bestrahlungsmedium verwendet wurden.
Gaschromatographische Untersuchungen zeigten, daß das Cyclopropylketon der allgemeinen Formel IV
als Zwischenprodukt bei der in sauren Bestrahlungsmedien auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene
Weise durchgeführten photochemischen Umlagerung auftritt. Durch Behandlung mit 45%iger
Essigsäure bei Raumtemperatur wurde das Cyclopropylketon der allgemeinen Formel IV nicht beeinflußt,
jedoch wurden durch 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß die epimeren Spiroketone — der
axiale Alkohol der allgemeinen Formel II und der äquatoriale Alkohol der allgemeinen Formel III —
in Ausbeuten von 43% und 17% gebildet. Das gewöhnlich überwiegende Spiroketon der allgemeinen
Formel II war wiederum das Hauptisomere.
Die folgenden Spiro [4,5]decenonverbindungen können durch Bestrahlung der als Ausgangsmaterial
dienenden, nachstehend genannten Verbindungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung hergestellt
werden. Auch andere organische Reste, wie Aralkyl-, Aralkenyl- und Alkarylreste können als
Substituenten dienen.
Ausgangsmaterial | Reaktionsprodukt |
4a/J-Methyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on | 6-Methyl-6-hydrospiro[4,5]dec-3-en-2-on |
4a/9,8,8-Trimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydro- | 6,10, lO-Trimethyl-6-hydroxyspiro [4,5]dec-3-en- |
naphthalin-2-on-7a-essigsäure | 2-on-9-essigsäure |
4a£8,8-Trimethyl-7/?-hydroxy-2,4a,5,6,7,8-hexa- | 6,10,10-Trimethyl-6,9-dihydroxyspiro[4,5]dec-3-en- |
hydronaphthalin-2-on-7a-acetat | 2-on-9-acetat |
4a/3-Methyl'-2,4a,5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-on- | 6-Methyl-6-hydroxyspiro[4,5]dec-3-en-2-on- |
7a-essigsäure | 9-essigsäure |
4ajS-Methyl-5/?-propionyl-8α-chlor- | o-Methyl-o-hydroxy^-propionyl-lO-chlor- |
2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on | spiro [4,5]dec-3-en-2-on |
4a/?-Methyl-6a-äthyl-7^-vinyl- | 6-Methyl-6-hydroxy-8-äthyl-9-vinylspiro[4,5]dec- |
2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on | 3-en-2-on |
4a/S-Methyl-8-n-butoxy-2,4a,5,6,7,8-hexahydro- | o-Methyl-o-hydroxy-lO-n-butoxy-spiro^^Jdec- |
naphthalin-2-on | 3-en-2-on |
4a/3-Methyl-7ß-benzoyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydro- | 6-Methyl-6-hydroxy-9-benzoylspiro[4,5]dec- |
naphthalin-2-on | 3-en-2-on |
Die Reaktionsprodukte werden mit Ausbeuten von 5 bis 20% entsprechend den Reaktionsbedingungen
erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Spiro [4,5]decenonverbindungen der nachstehenden allgemeinen FormelnOHR3 HOR5R5609 540/427in denen Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, R7 und Rg Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Alkenyl-, Aralkyl-,Aralkenyl-, Aryl- oder Alkarylreste bedeuten, dadurch' gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelRi R2in der Ri, R2, R3, R*, Rs, Re, R7 und R8 die obengenannte Bedeutung haben, mit ultraviolettem Licht in einem sauren, vorzugsweise wäßrigen Medium oder in An- oder Abwesenheit eines neutralen organischen Lösungsmittels bestrahlt, das bei Abwesenheit von Säure gebildete Produkt abtrennt und mit einer organischen Säure in Abwesenheit von Licht erhitzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1213399XA | 1962-08-20 | 1962-08-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1213399B true DE1213399B (de) | 1966-03-31 |
Family
ID=22396038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP32388A Pending DE1213399B (de) | 1962-08-20 | 1963-08-13 | Verfahren zur Herstellung von Spiro[4, 5]decenon-verbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1213399B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4303674A (en) * | 1979-06-08 | 1981-12-01 | Beecham Group Limited | Substituted decalins, their preparation and use |
-
1963
- 1963-08-13 DE DEP32388A patent/DE1213399B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4303674A (en) * | 1979-06-08 | 1981-12-01 | Beecham Group Limited | Substituted decalins, their preparation and use |
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