DE1210889B - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Epoxy-tetramethylensulfon - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int, α.:

C07d

Deutsche Kt: 12 q - 26

Amneldetag:
Auslegetag:

1210'889.
C 32502Mb/12 q.
25. März-1%*
W. Februar-Ϊ966

Es ist aus J. Org. Chem., 24,^ 1796 bis 1798 (195% bekannt, ^-Butadiensuffbn mit Perameisensäure, bei Zimmertemperatur zu epoxydieren·,, wobei 3,4-Epoxytetramethylensulfon in einer Ausbeute von etwa 30 °/₀. der Theorie erhalten wird. Das so gewonnene 3,4-Ep.-oxy-tetramethylensulfon ist sehr beständig und kann selbst nach 3stünd'igem Kochen in 98»%iger Ameisensäure unverändert zurückgewonnen werden. Wegen der niedrigen Ausbeute, der Verwendung großer Mengen Ameisensäure und der verhältnismäßig kornplazierten Aufarbeitung ist dieses Verfahren unwirtschaftlich und insbesondere für technische Zwecke ungeeignet.

Wird jedoch /?-Butadiensulfon an Stelle von Perameisensäure mit Peressigsäure umgesetzt, so entsteht unter vergleichbaren Bedingungen nicht das 3,4-Epoxytetramethylensulf on, sondern das entsprechende 3,4-Dihydroxy-tetramethylensulfon bzw. dessen Mono- oder Diacetat (s. Rec. trav. chim., 57, S. 445 ff. [1938], besonders S. 453, und J. Org. Chem., 24, S. 1796 bis 1798 [1959]). Damit mußte es von vornherein ausgeschlossen erscheinen, die Epoxydierung mit Peressigsäure durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß sich 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon durch Epoxydierung von ^-Butadiensulfon mit Persäuren entgegen allen Erwartungen herstellen läßt, wenn man die Epoxydierung mit Peressigsäure bei Temperaturen von 30 bis 8O⁰C in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln durchführt.

Dazu wird Peressigsäure unter Rühren in das vorgelegte Butadiensulfon eingeleitet, das gegebenenfalls in Wasser oder organischen Lösungsmitteln ganz oder teilweise gelöst und auf die erforderliche Temperatur erwärmt ist.

Das /9-Butadiensulfon kann in bekannter Weise durch Umsetzung von Butadien mit Schwefeldioxyd, z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 395 050, erhalten werden. Die Epoxydierung des //-Butadiensulfons erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C. Je nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration der Peressigsäure, die vorzugsweise zwischen 20 und 70% schwanken kann, beträgt die zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes an /?-Butadiensulfon erforderliche Reaktionszeit 5 bis 100 Stunden. Bei Temperaturen über 5O⁰C ist die Umsetzung in etwa 5 bis 25 Stunden beendet.

Als Lösungsmittel für die Peressigsäure und das jS-Butadiensulfon kommen neben Wasser zahlreiche organische Lösungsmittel in Betracht, z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert-Butanol; Äther wie Dioxan; Ketone wie Aceton; Ester wie Verfahren, zur Herstellung- von. 3,4-Epoxy-tetramethylensulforot

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari;

Als- Erfinder benannt:
ίο Dipl.-Chem. Walter Dittmann,
Dr. Heinz Stork,, Ma.rl

Methylacetat, Äthylacetat; Carbonsäuren wie Essige säure, Propionsäure; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexane Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xalol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenehlorid, Chloroform. Besonders einfach und wirtschaftlich läßt sich das erfmdungsr gemäße Verfahren in wäßriger Lösung durchführen. Dabei bietet die Umsetzung »in situ« mit Essigsäure und Wasserstoffperoxyd den besonderen Vorteil, daß weniger als die stöchiometrisch benötigte Menge Essigsäure verwendet werden kann,

Die Peressigsäure kann aber auch — gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln oder in Wassgr gelöst — teilweise oder vollständig mit dem ^-Butadiensulfon zusammen vorgelegt werden. Darüber hinaus läßt sich das Verfahren auch mit »in situ« hergestellter Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd durchführen. Zu diesem Zweck wird das /3-Butadiensulfon zweckmäßig in Essigsäure gelöst und das Wasserstoffperoxyd beliebiger Konzentration, vorzugsweise in Form 30- bis 60°/₀iger wäßriger Lösungen, bei der gewünschten Temperatur unter Rühren eingetragen. Das Molverhältnis der Peressigsäure bzw. des Wasserstoffperoxyds zum /S-Butadiensujfon soll mindestens 1 betragen. Das vorzugsweise verwendete Molverhältnis Peressigsäure bzw. Wasserstoffperoxyd zu ß-Butadiensulfon beträgt 1:1 bis 2:1. Die für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutsame Wiedergewinnung der aus der Peressigsäure entstandenen bzw. zur Darstellung der Peressigsäure »in situ« be^ nötigten Essigsäure kann z. B,₅ gegebenenfalls nach Zerstörung überschüssiger Mengen Pers.äure oder Wasserstoffperoxyd, durch Destillation der Mutterlaugen erfolgen. Besonders vorteilhaft erweist sich dafür eine direkte Azeotropdestillation der Mutter^ lauge unter vermindertem Druck, z, B. mit Aromaten wie Xylol oder Äthylbenzol, die neben der Wiedergewinnung der Essigsäure auch die Rückgewinnung

609 508/255

des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyds bzw. der τ. _
Peressigsaure ermöglicht.

Die Abtrennung des Reaktionsproduktes beschränkt Wie im Beispiel 1 werden 59 Gewichtsteile jS-Butasich in einfachster Weise auf die Filtration des während diensulfon mit 211 Raumteilen wäßriger Peressigsäureder Reaktion kristallin anfallenden 3,4-Epoxy-tetra- 5 lösung umgesetzt, die 76 Gewichtsteile Peressigsäure methylensulfons. Dabei wird das 3,4-Epoxy-tetra- enthalten. Nach 19 Stunden enthält die Lösung noch methylensulfon in Ausbeuten bis zu über 70% der 17 Gewichtsteile Peressigsäure. Durch Kühlen auf Theorie in Form weißer Kristalle erhalten, "die nach 15⁰C₅ Abfiltrieren und Trocknen erhält man 41 Gedem Trocknen bereits verhältnismäßig rein sind und wichtsteile (61 Molprozent) 3,4-Epoxyteträmethylennahezu den berechneten Gehalt an Epoxydsauerstoff io sulfon, Schmelzpunkt 153 bis 155 ⁰C, Epoxydsauerenthalten. Für viele Zwecke kann das erfindungsgemäß stoff 12,4 %· Nach dem Umkristallisieren aus Äthylhergestellte 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon daher ohne acetat liegt der Schmelzpunkt bei 159 bis 160°C, der weitere Reinigung eingesetzt werden. Es läßt sich aber Gehalt an Epoxydsauerstoff beträgt 11,9%.
auch durch Umkristallisieren aus Wasser oder or-

ganischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, 15 Beispiel4

Äthylacetat, Dioxan und/oder Toluol weiter reinigen. 59 Gewichtsteile β - Butadiensulfon werden in

Zur Filtration ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch 200 Raumteilen Essigsäure gelöst. Bei 6O⁰C werden

vorher abzukühlen. Für den Fall einer wäßrigen Lö- innerhalb 1 Stunde 200 Gewichtsteile 30%ige wäßrige

sung kann bis zu einer Temperatur von etwa 0 bis 5°C Wasserstoffperoxydlösung zugetropft. Nach 23 Stun-

abgekühlt werden. Zur Erhöhung der Ausbeute wird so den enthält die Lösung noch 7 Gewichtsteile Wasser-

das Filtrat gegebenenfalls im Vakuum eingeengt, was stoffperoxyd. Der beim Abkühlen auf 10°C ausge-

jedoch besonders beim Arbeiten in wäßriger Lösung fallene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet,

nicht erforderlich ist. Man erhält 38 Gewichtsteile (57 Molprozent) 3,4-Ep-

Das erfindungsgemäß hergestellte 3,4-Epoxy-tetra- oxytetramethylensulfon, Schmelzpunkt 157 bis 160°C, methylensulfon eignet sich zur Stabilisierung von 25 Epoxydsauerstoffgehalt 11,9%·
halogenhaltigen Polymeren, z. B. von Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten mit Polyvinylchlorid und Beispiel 5
von Polymeren, die beispielsweise durch halogen- 59 Gewichtsteile β - Butadiensulfon, gelöst in haltige Zusätze flaminfest gemacht worden sind. Es 50 Raumteilen Äthylacetat, werden auf 60° C erwärmt, kann ferner als reaktiver Zusatz zu Epoxydharzen 30 Innerhalb 5 Stunden werden bei dieser Temperatur und anderen Harzen verwendet werden. Schließlich 302 Raumteile einer Lösung eingetropft, die neben dient es als monomeres Ausgangsmaterial zur Her- 76 Gewichtsteilen Peressigsäure noch Äthylacetat, stellung von Polymerisaten, wie z. B. Polyäthern und Essigsäure und Cyclohexan enthält. Nach 24stündiger Polyestern. Reaktion sind 58 Gewichtsteile Peressigsäure ver-

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird der mit 35 braucht. Der beim Abkühlen auf 5°C ausgefallene

dem vorliegenden Verfahren erzielbare technische Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man

Fortschritt veranschaulicht. erhält 42 Gewichtsteile (63 Molprozent) 3,4-Epoxy-

. . tetramethylensulfon, Schmelzpunkt 155 bis 158°C,

⁰⁶¹⁸P^{161 l} Epoxydsauerstoffgehalt 12,3 %.

59 Gewichtsteile jS-Butadiensulfon werden zusam- 40

men mit 30 Gewichtsteilen Wasser auf 60° C erwärmt. Beispiel 6
Unter Rühren werden 132 Raumteile einer 76 Ge- Zu 59 Gewichtsteilen /?-Butadiensulfon werden bei wichtsteile Peressigsäure enthaltenden wäßrigen Per- 50°C unter Rühren 181 Raumteile einer 76 Gewichtsessigsäurelösung bei 60° C innerhalb von 4 Stunden teile Peressigsäure enthaltenden wäßrigen Peressigzugetropft. Nach 20stündiger Reaktion enthält die 45 säurelösung getropft. Die Zutropfzeit beträgt 4 Stun-Reaktionslösung noch 11 Gewichtsteile Peressigsäure. den. Nach 25stündiger Reaktionszeit sind 56 Gewichts-Beim Abkühlen auf etwa 0 bis 5°C kristallisiert teile Peressigsäure verbraucht. Durch Aufarbeitung 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon aus. Es wird abfiltriert nach Beispiel 1 erhält man 42 Gewichtsteile (63 MoI- und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 47 Gewichts- prozent) 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon, Schmelzpunkt teile (70 Molprozent). Schmelzpunkt 159 bis 160°C. 50 156 bis 158°C, Epoxydsauerstoffgehalt 11,7%.

C₄H₆O₃S (134,1) . Beispiel 7

Berechnet: Es wird wie im Beispiel 6 bei einer Reaktionstem-

C 35,83, H 4,51, O 35,80, S 23,86, Epoxyd-011,93; peratur von 40° C verfahren. Nach 88stündiger Reak-

gefunden: 55 tionszeit sind noch 6 Gewichtsteile Peressigsäure nach-

C 35,72, H 4,59, O 35,63, S 23,20, Epoxyd-012,00. zuweisen. Man erhält 44 Gewichtsteile (66 Molprozent)

_Ώ . -ίο 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon vom Schmelzpunkt 157

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 2 bis 159°C, Epoxydsauerstoffgehalt 11,7 %.

Zu 59 Gewichtsteilen /?-Butadiensulf on werden inner- . .

halb von 3 Stunden bei 60°C unter Rühren 129 Raum- 60 B e 1 s ρ 1 e 1 8

teile einer 76 Gewichtsteile Peressigsäure enthaltenden Zu 59 Gewichtsteilen /S-Butadiensulfon, gelöst ih

wäßrigen Peressigsäure-Lösung getropft. Nach 19stün- 50 Raumteilen Äthylacetat, werden innerhalb von diger Reaktion sind 60 Gewichtsteile Peressigsäure 5 Stunden bei 80°C 267 Raumteile einer Lösung geverbraucht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert tropft, die neben 76 Gewichtsteilen Peressigsäure noch 47 Gewichtsteile (70 Molprozent) 3,4-Epoxy-tetra-me- 65 Äthylacetat, Essigsäure und Cyclohexan enthält. Nach thylensulfon, Schmelzpunkt 159 bis 162⁰C. Der mit 7stündiger Reaktionszeit enthält die Lösung noch etwa Bromwasserstoff in Eisessig bestimmte Epoxyd- 30 Gewichtsteile Peressigsäure. Man kühlt auf etwa

sauerstoffgehalt beträgt 12,1 %. 5 ° C ab, filtriert das Kristallisat ab, trocknet und erhält

so 35 Gewichtsteile (45 Molprozent) 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon, Schmelzpunkt 154 bis 156⁰C, Epoxydsauerstoffgehalt 12,4 °/₀.

Beispiel9

59 Gewichtsteile β - Butadiensulf on werden mit 176 Raumteilen einer 76 Gewichtsteile Peressigsäure enthaltenden wäßrigen Peressigsäurelösung unter Rühren auf 70°C erwärmt. Nach 15stündiger Reaktion bei 7O⁰C sind 50 Gewichtsteüe Peressigsäure verbraucht. Der nach dem Abkühlen auf 0 bis 5°C erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 48 Gewichtsteile (72 Molprozent) 3,4-Epoxy_; tetramethylensulfon; Schmelzpunkt 154 bis 157° C, Epoxydsauerstoffgehalt 11,3 %· ¹S

Beispiel 10

59 Gewichtsteüe β - Butadiensulfon werden mit 132 Raumteilen einer 57 Gewichtsteüe Peressigsäure enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt. Nach 22stündigem Rühren bei 6O⁰C enthält die Lösung noch 13 Gewichtsteüe Peressigsäure. Bei der Aufarbeitung nach Beispiel 9 erhält man 45 Gewichtsteüe (67 Molprozent) 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon, Schmelzpunkt 150 bis 155⁰C, Epoxydsauerstoffgehalt 11,3%.

Beispiel 11

59 Gewichtsteüe /3-Butadiensulfon werden wie im Beispiel 10 mit 88 Raumteilen einer 38 Gewichtsteüe Peressigsäure enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt. Nach 21stündiger Reaktionszeit resultieren 38 Gewichtsteüe (57 Molprozent) 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon, Schmelzpunkt 142 bis 148 ⁰C. Die Verbindung hat nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat einen Schmelzpunkt von 158 bis 160⁰C und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 11,9 %.

Beispiel 12

59 Gewichtsteüe β - Butadiensulfon werden mit 10 Gewichtsteilen Essigsäure und 45 Gewichtsteilen 60%igem Wasserstoffperoxyd 28 Stunden unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung nach Beispiel 9 liefert 30 Gewichtsteüe (45 Molprozent) 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon, Schmelzpunkt 150 bis 154⁰C, Epoxydsauerstoffgehalt 11,7 %·

Beispiel 13

59 Gewichtsteüe β - Butadiensulfon werden mit 181 Raumteilen einer 76 Gewichtsteüe Peressigsäure enthaltenden wäßrigen Lösung 152 Stunden unter Rühren auf 30⁰C erwärmt. Die nach dem Abkühlen auf 4⁰C ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 34 Gewichtsteüe (51 Molprozent) 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon vom Schmelzpunkt 153 bis 155° C mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 11,4%.

Vergleichsbeispiel 1

59 Gewichtsteüe /3-Butadiensulfon, 375 Raumteile Essigsäure und 200 Gewichtsteüe 30%iges Wasserstoffperoxyd werden 250 Stunden bei 2O⁰C gerührt. Von den theoretisch erforderlichen 17 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxyd sind verbraucht:

nach 8 Stunden 12%,

47 Stunden 23%,

166 Stunden 76%,

250 Stunden 100%.

Unter Zugabe von Äthylbenzol werden Wasser, Essigsäure und Wasserstoffperoxyd im Vakuum bei Raumtemperatur azeotrop abdestilliert. Aus dem Rückstand, der noch 50 bis 60 Raumteile Äthylbenzol enthält, kristallisieren 22 Gewichtsteüe eines Gemisches aus 19 Teilen 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon und 3 Teilen 3,4 - Dihydroxy - tetramethylensulfon vom Schmelzpunkt 139 bis 147⁰C aus. Das entspricht einer Epoxydausbeute von 28 Molprozent. Als Rückstand der Mutterlauge verbleiben 43 Gewichtsteüe eines Öls, das keinen Epoxydsauerstoff enthält.

Aus diesem Beispiel, das unter den in J. Chem. Soc. (London), 1951, S. 2556, beschriebenen Konzentrations- und Mengenverhältnissen durchgeführt wurde, ergibt sich, daß bei Temperaturen unterhalb von 30⁰C die Reaktionszeit extrem lang wird, wodurch die langsam verlaufenden Nebenreaktionen (z. B. Zersetzung des /3-Butadiensulfons und Oxydation der Bruchstücke, Hydroxylierung) in Konkurrenz treten und die Epoxydausbeute stark beeinträchtigen.

Vergleichsbeispiel 2

59 Gewichtsteüe β - Butadiensulfon, gelöst in 30 Raumteilen Äthylacetat, werden zum Sieden erhitzt. Dabei stellt sich eine Sumpf temperatur von 95 ⁰C ein. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 292 Raumteüe einer 76 Gewichtsteüe Peressigsäure enthaltenden Peressigsäurelösung in Äthylacetat zugetropft. Nach lstündiger Nachreaktion sind 65 Gewichtsteüe Peressigsäure verbraucht. Beim Abkühlen auf O⁰C wird kein Niederschlag erhalten. Die Reaktionslösung wird mit Natronlauge neutralisiert, die flüchtigen Stoffe werden bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 8O⁰C im Wasserstrahlvakuum abgedampft. Der feste Rückstand wird mehrmals mit Dioxan ausgekocht. Beim Eindampfen der Dioxanlösung erhält man 15 Gewichtsteüe eines ölig-schmierigen Produktes, das keinen Epoxydsauerstoff enthält.

In der folgenden Tabelle sind die bei verschiedenen Temperaturen erzielten Reaktionszeiten und Ausbeuten an 3,4-Epoxy-tetramethylensulfon zusammengestellt:

Temperatur 0C 45	Beispiel (Vergleichs beispiele)	Reaktions zeit Stunden	Epoxydausbeute Molprozent
20	(1)	250	28
30	13	152	51
40	7	88	66
50 50	6	25	63
60	1,2	19	70
70	9	15	72
80	8	7	45
95	(2)	5	0

55 Daraus ist klar die sprunghafte Ausbeutesteigerung durch die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gegebene Lehre (Temperaturbereich 30 bis 7O⁰C) und damit deren Fortschrittlichkeit erwiesen.

Vergleichsbeispiel 3

59 Gewichtsteüe ^-Butadiensulfon, 375 Raumteüe Essigsäure und 200 Gewichtsteüe 30%iges Wasserstoffperoxyd werden 200 Stunden bei 20⁰C gerührt. Anschließend wird langsam auf 100⁰C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Essigsäure und Wasser werden im Vakuum unter Zusatz von Äthylbenzol azeotrop abdestilliert. Als Rückstand ver-

zahl· νοΕί 720. Der iMsoüSchmeizpüätt mii aüt-rfen¹--tischem S^iDuaydroXy^etramethylfensulion zeigt- lcein'e⁵ D'epr'essiön.

Claims (2)

Patentansprüche :'

1. Wrfahren· zü¥ Öefstellürrg von¹ tetramethylensuferi' durch· ^dxydie

tadiensulfon mit Persäuren, dadurch geke'il-ttie'i'ctfet, da^nläa die Epoxydierung' mit' P'eressigsäwe* bei Temperatüren' VQn 30! bis-8O⁰C in .Gegenwart von Wasser oder örgäni'scheit-Lösungsmitteki durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daffmandieEpoxydierungmit ausEssigsäilie' und' Wasserstofiperöxyd »in· situ¹«· gebildeter PeressigSäurg¹ durchführt.

In Betracht, gezogene' Druckschriften·:
Reis. traV. chim-., 57·, 445» flf.' (19-38)-.

609 §08/255 2.66 © Öundesdruokerei Berlin