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Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-oder Carbonsäureestern oder
deren Anhydriden Es ist bekannt, Kohlensäure- oder Carbonsäurehalogenide mit organischen
Hydroxylverbindungen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen in organischen, mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln für die Säurehalogenide und in Gegenwart
von Wasser und mindestens äquivalenten Mengen an Alkali- oder Erdalkalihydroxiden
odei -carbonaten sowie unter Verwendung katalytischer Mengen an tertiären Aminen
oder ihren Quaternierungsprodukten umzusetzen.
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Als Kohlensäurehalogenide kommen hierfür insbesondere Phosgen und
die Chloride von Halbestern der Kohlensäure mit Mono- oder Polyalkoholen in Betracht,
z. B. der Chlorkohlensäuremethylester, der Bis-chlorkohlensäureester des Butandiols
oder des 2,2- (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - propans, der Trischlorkohlensäureester
des Trimethylolpropans und die Umsetzungsprodukte von 2,2-(4,4'-Dihydroxydi phenyl)-propan
mit Phosgen, während unter Carbonsäurehalogeniden vor allem die Chloride aliphatischer
und aromatischer Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Sebacinsäure,
Benzoesäure und Isophthalsäure, zu verstehen sind. Zu den Hydroxylverbindungen gehören
dabei außer den aliphatischen und aromatischen Mono- und Polyalkoholen, wie Methylalkohol,
Allylalkohol, Stearylalkohol, Butandiol, Benzylalkohol, Kresol, Resorcin, 2,2 -
(44' - Dihydroxydiphenyl) -propan und Polyvinylalkohol, auch aliphatische und aromatische
Mono-und Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Adipinsäure,
Benzoesäure und Terephflalsäure, ferner Monoester der Kohlensäure oder Monoester
von Dicarbonsäuren, wie Kohlensäure- oder Isophthalsäuremethylester, und Oxycarbonsäuren,
wie Milchsäure und Hydroxybenzoesäure. Als katalytisch wirkende tertiäre Amine oder
deren Quaternierungsprodukte sind Verbindungen, welche die verschiedenartigsten
Kohlenwasserstoffreste enthalten, verwendet worden, z. B. Triäthylamin, Tributylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und Picolin bzw. Trimethylbenzylamrnoniumchlorid.
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Je nach Art der Komponenten, die miteinander - beispielsweise in
Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol - zur Umsetzung gelangen, erhält man dann monomere
Kohlensäure-, Pyrokohlensäure- oder Carbonsäureester, ferner Polycarbonate, Polypyrokohlensäureester,
Polyester von Polyalkoholen oder -phenolen mit Monocarbonsäuren, Polyester von Polycarbonsäuren
mit Mono- oder Polyalkoholen und Mono-oder Polyphenolen, Carbonsäureanhydride, Kohlensäure
- carbonsäureanhydride, Polycarbonsäureanhydride und Polycarbonsäure-kohlensäure-anhydride.
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Als Veröffentlichungen, in denen dieser Stand der Technik noch näher
erläutert ist, seien beispielsweise genannt die deutschen Patentschriften 959497,
1046311 und 1101386, die britische Patentschrift 808 490 und die französische Patentschrift
1 169 802.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung dieser bekannten
Verfahren; sie besteht darin, daß man als tertiäre Amine oder deren Quaternierungsprodukte
solche Verbindungen verwendet, die mindestens eine an Stickstoff gebundene oo-Hydroxyalkyl-,
o-Hydroxyalkyläther- oder ct)-Hydroxyalkylpolyäthergruppe enthalten.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete tertiäre
Amine sind z. B. N,N-Dimethyl-äthanolamin, N - Methyl - diäthanolamin, Triäthanolamin
sowie insbesondere die Einwirkungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid
auf N,N-Dimethyl-äthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, N-Metly]stearylamil1,
Piperidin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylanilin oder N-Äthylanilin, ferner die
Einwirkungsprodukte von Styroloxid und Äthylenoxid oder Propylenoxid auf beispielsweise
Diisobutylamin. Das Molverhältnis zwischen Alkylenoxid und Amin kann dabei in einem
weiten Bereich - etwa zwischen 1 und 20: - liegen; vorzugsweise beträgt es 4 bis
10:1. Als geeignete.
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Quaternierungsprodukte seien Dimethyl-octyl-äthanolammoniumchlorid
und Dimethyl-benzyl-äthanolammoniumchlorid beispielsweise genannt.
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Die zweckmäßigen Mengen an den tertiären Aminen oder ihren Quaternierungsprodukten
lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen erweisen sich 0,1
bis 1 Mol auf 100 Mol Halogenid als ausreichend.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht
darin, daß man als organische Hydroxylverbindungen solche verwendet, die erst im
Reaktionsgemisch
durch Verseifen eines Teils der eingesetzten Säurehalogenide gebildet worden sind.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen tertiären Amine und ihrer Quaternierungsprodukte
bringt gegenüber der Verwendung der bislang üblichen Katalysatoren eine Reihe von
Vorteilen: Die Umsetzungen verlaufen schneller, die Ausbeuten sind höher, und in
den Fällen, in denen die Umsetzungsprodukte durch Destillieren gereinigt werden
sollen, bleiben die erfindungsgemäßen Katalysatoren, da sie nicht flüchtig sind,
im Sumpf zurück, so daß sie die Verfahrensprodukte nicht verunreinigen. Dies ist
von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Pyrokohlensäurediäthylester.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 23,5 g (0,25 Mol) Phenol, 23,1 g (0,275
Mol) Natriumbicarbonat, 150 ml Wasser, 50 ml Methylenchlorid und 0,13 g (0,00025
Mol) des Einwirkungsproduktes von 4 Mol Propylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin
wird innerhalb von 5 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 39,0 g (0,25 Mol) Chlorkohlensäurephenylester
versetzt, wobei die Temperatur auf 20° C gehalten wird. Das bei der Umsetzung frei
werdende Kohlendioxid wird über gesättigter Kochsalzlösung aufgefangen, und die
Umsetzung wird dann als beendigt angesehen, wenn sich das Gasvolumen innerhalb von
10 Minuten nicht mehr erhöht. Dies ist nach 60 Minuten der Fall. Anschließend wird
die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt, das Lösungsmittel wird
unter Normaldruck weitgehend abdestilliert, und der Rückstand wird dann an der Wasserstrahlpumpe
destilliert. Das gebildete Diphenylcarbonat geht mit einem Kp.ls = 163 bis 168"C
über; die Ausbeute beträgt 50,3 g.
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Setzt man im vorliegenden Fall statt 0,00025 Mol des Einwirkungsproduktes
von 4Mol Propylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin 0,00025 Mol (0,16 g) des Einwirkungsproduktes
von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin ein und verfährt im übrigen
wie angegeben, so ist die Umsetzung nach 55 Minuten beendigt, und die Ausbeute an
Diphenylcarbonat beträgt 52,5 g, während bei einem Einsatz von 0,00025 Mol (0,046
g) Tributylamin die Umsetzung erst nach 170 Minuten beendigt ist und die Ausbeute
nur 45,2 g beträgt.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 23,5 g (0,25 Mol) Phenol, 8,8 g (0,22
Mol) Natriumhydroxid, 5,8 g (0,055 Mol) wasserfreier Soda, 100ml Wasser, 100ml Methylenchlorid
und 0,13 g (0,00025 Mol) des Einwirkungsproduktes von 4 Mol Propylenoxid auf 1 Mol
N-Methylstearylamin wird innerhalb von 5 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 39,0
g (0,25 Mol) Chlorkohlensäurephenylester versetzt, wobei die Temperatur auf 25"C
gehalten wird. Dann wird das Riihren unterbrochen, der sich bildenden wäßrigen Schicht
wird eine 1-ml-Probe entnommen, mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt und
mit n/ 10 Silbernitratlösung titriert.
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Das Rühren wird fortgesetzt und jeweils in Abständen von 10 Minuten
zur Probeentnahme wieder unterbrochen. Die Umsetzung ist beendet, wenn sich der
Verbrauch an Silbernitratlösung nicht mehr erhöht.
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Dies ist nach 35 Minuten der Fall. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat
beträgt 51,2 g.
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Setzt man im vorliegenden Fall statt 0,00025 Mol des Einwirkungsproduktes
von 4 Mol Propylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin 0,00025 Mol des Einwirkungsproduktes
von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin ein und verfährt im übrigen
wie angegeben ist, so ist die Umsetzung nach 20 Minuten beendigt, und die Ausbeute
an Diphenylcarbonat beträgt 51,2 g, während bei einem Einsatz von 0,00025 Mol Tributylamin
die Umsetzung erst nach 55 Minuten beendigt ist und die Ausbeute 50,3 g beträgt.
Beim Einsatz von Tributylamin beträgt der Stickstoffgehalt im Destillat 2,8 mg und
im Destillationsrückstand 0,3 mg; im Gegensatz dazu läßt sich bei Verwendung des
Einwirkungsproduktes von Äthylenoxid bzw.
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Propylenoxid auf N-Methylstearylamin im Destillat kein Stickstoff
nachweisen, und der Stickstoffgehalt im Destillationsrückstand beträgt jeweils 3,2
mg.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 18,5 g (0,25 Mol) n-Butylalkohol, 100
g 120/,der Natronlauge, 65 g Methylenchlorid und 0,16 g (0,00025 Mol) des Einwirkungsproduktes
von 8 Mol Athylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin wird innerhalb von 10 Minuten
unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 40,8 g (0,27 Mol) 920/,dem Chlorkohlensäure-n-butylester
in 30 g Methylenchlorid versetzt, wobei die Temperatur auf 5 bis 10"C gehalten wird.
Die Umsetzung, deren Verlauf durch Bestimmung des Chlorionengehaltes der wäßrigen
Schicht verfolgt werden kann, ist nach 50 Minuten beendet. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet.
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Die Ausbeute an Dibutylcarbonat beträgt 37,2 g, das sind 85,5 0/o
der Theorie, bezogen auf Butylalkohol.
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Setzt man statt 0,00025 Mol des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid
auf 1 Mol N-Methylstearylamin 0,00025 Mol Tributylamin ein, so ist die Umsetzung
erst nach 190 Minuten beendet, und die Ausbeute an Dibutylcarbõnat beträgt nur 30,2
g, das sind 69,4 °/o der Theorie, bezogen auf Butylalkohol.
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Setzt man an Stelle des Einwirkungsproduktes von 8 MolÄthylenoxid
auf 1 Mol N-Methylstearylamin das Einwirkungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid auf 1
Mol N-Methylstearylamin oder das Einwirkun gsprodukt von 1 Mol Äthylenoxid auf N-Methyldodecylamin
ein, so erhält man ebenfalls eine sehr gute Ausbeute an Dibutylcarbonat.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 67,8 g (0,6 Mol) 960/0dem Chlorkohlensäureäthylester
in 140 g Methylenchlorid wird zunächst mit 1,07 g (0,002 Mol) des Einwirkungsproduktes
von 4,3 Mol Propylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin und dann unter Rühren im
Laufe einer Minute mit einer Lösung versetzt, die aus 41,6 g (0,25 Mol) Isophthalsäure,
20,0 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid und 250 ml Wasser bereitet ist. Die Reaktionsmischung,
deren Temperatur durch Kühlen mit Eis auf 18 bis 20"C gehalten wird, wird noch 20
Minuten gerührt; der Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht beträgt dann etwa 18,5
g. Hierauf werden die beiden Schichten im Scheidetrichter getrennt, und die wäßrige
Schicht wird mit 100 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die beiden Methylenchloridlösungen
werden vereinigt, sechsmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und abschließend über
Natriumsulfat getrocknet.
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Unter Wasserstrahlvakuum werden bei 20 " C Methylenchlorid und überschüssiger
Chlorkohlensäureäthylester
abdestilliert. Aus dem verbleibenden
Rückstand einer farblosen festen Substanz werden durch Waschen mit niedrigsiedendem
Petroläther die Reste an Chlorkohlensäureäthylester entfernt. Die Ausbeute an Isophthalsäure-bis-kohlensäureäthylesteranhydrid
beträgt 64,3 g, das sind 82,9 % der Theorie, bezogen auf Isophthalsäure.
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Erstarrungspunkt: 23 bis 24° C.
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C14H14O8. (Molekulargewicht: 310,27.) Berechnet: .......... C 54,20010,
o 4l,260/o; gefunden: ............ C 54,32 bis 54,40%, O 41,20 bis 41,30°/o-CO2
nach Verseifung Berechnet; ........... 28,37%, gefunden: ............ 28,60%.
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Setzt man an Stelle von 0,002 Mol des Einwirkungsproduktes von 4,3
Mol Propylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin 0,005 Mol (0,64 g) N,N-Dimethylcyclohexylamin
ein, so beträgt der Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht selbst nach 120 Minuten
erst 9,4 g; bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man lediglich
13,5 g an gebildetem Anhydrid, das sind 17,40/, der Theorie, bezogen auf Isophthalsäure.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) Phenol, 150 g Methylenchlorid,
1,3 g (0,002 Mol) des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin
und 600 g einer wäßrigen Lösung, die 32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid und 24,4 g (0,23
Mol) Natriumcarbonat enthält, wird innerhalb von 5 Minuten unter Rühren tropfenweise
mit einer Lösung von 119 g (1,1 Mol) Chlorkohlensäureäthylester in 75 g Methylenchlorid
versetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen mit Eiswasser auf 20"C gehalten wird.
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Die Umsetzung, deren Verlauf in der im Beispiel 2 angegebenen Weise
verfolgt wird, ist nach 12 Minuten beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
gemäß den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Äthyl-phenylcarbonat
(Kp.14 = 1070 C) beträgt 162 g.
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Setzt man statt des angegebenen Einwirkungsproduktes 0,002 Mol (1,35
g) des Einwirkungsproduktes von 10 Mol Propylenoxid auf 1 Mol N,N-Dimethyläthanolamin
oder 0,002 Mol (1,66 g) des Einwirkungs-
produktes von 1 Mol Styroloxid und 10 Mol
Propylenoxid auf 1 Mol Diisobutylamin ein, so ist die Umsetzung jeweils nach 25
Minuten beendet, und die Ausbeuten betragen 161,5 bzw. 159 g. Bei Einsatz von 0,002
Mol (0,37 g) Tributylamin ist die Umsetzung erst nach 50 Minuten beendet; die Ausbeute
beträgt dann 149 g.
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Beispiel 6 Lösungen von jeweils 118,7 g (1,05 Mol) 96 %igem Chlorkohlensäureäthylester
in 110 g Methylenchlorid werden zunächst mit einem der in der folgenden Tabelle
unter a) bis f) angeführten tertiären Amine in der dort angegebenen Menge versetzt.
Dann läßt man zu jeder Lösung unter Rühren und unter Kühlen auf 18 bis 22"C im Verlauf
einer Stunde eine Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 560 ml Wasser hinzutropfen.
Hiernach wird der Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht bestimmt; anschließend wird
die Methylenchloridschicht von der wäßrigen Schicht getrennt, und die wäßrige Schicht
wird mit 100 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die beiden Methylenchloridlösungen
werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Methylenchlorid
bei normalem Druck und einer Badtemperatur von 60°C abdestilliert, und der Rückstand
wird im Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei hinter die Destillationsvorlage eine
mit Trockeneis - Methanol versehene Kühlfalle geschaltet wird. Zunächst destillieren
bei einer Badtemperatur von 600 C Reste von Methylenchlorid, nicht umgesetzter Chlorkohlensäureäthylester
und Diäthylcarbonat über, dann wird die Badtemperatur auf 100 bis 105°C erhöht,
und nun destilliert der gebildete Pyrokohlensäurediäthylester bei Kp.11 = 83 bis
84°C praktisch rückstandslos über; er wird in der Destillationsvorlage aufgefangen.
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Der Gehalt des in der Kühlfalle aufgefangenen Vorlaufs an Chlorkohlensäureäthylester
und Diäthylcarbonat wird gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt des Pyrokohlensäureesters
an Diäthylcarbonat wird mittels IR-Spektrum bestimmt; er liegt in allen Fällen unter
0,50/0. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Hierbei sind
unter g) bis i) auch die Werte aufgeführt, die man erhält, wenn man als Katalysatoren
an Stelle der erfindungsgemäß verwendeten tertiären Amine a) bis f) die dem bislang
benutzten Typ angehörenden tertiären Amine N,N-Dimethylanilin oder N,N-Dimethylcyclohexylamin
bzw. die quaternäre Verbindung Triäthylbenzylammoniumchlorid einsetzt.
| % Pyro- |
| Chlorionen- |
| Zurück- Ausbeute kohlensäure- |
| gehalt der Ausbeute |
| Katalysator gewonnener an destillier- diäthylester |
| wäßrigen an Kohlen- |
| Katalysator Schicht nach Chiorkohlen- såurediåthyl- tem Pyro-
(destilliert), |
| Zugabe der säureäthyl- ester kohlensäure- bezogen auf |
| g Mol Natronlauge ester diäthylester eingesetzte |
| Natronlauge |
| a) Einwirkungsprodukt von |
| 8 Mol Äthylenoxid auf |
| 1 Mol N-Methylstearyl- |
| amin ................. 1,27 0,002 35,8 g 3,0 g 0,9 g 78,9 g
97,3 |
| b) Einwirkungsprodukt von |
| 4 Mol Äthylenoxid auf |
| 1 Mol N-Methylstearyl- |
| amin . ...... .. . 0,92 0,002 35,1 g 2,5 g 1,2 g 75,4 g 93,0 |
| % Pyro- |
| Chlorionen- |
| Zurück- Ausbeute kohlensäure- |
| gehalt der Ausbeute |
| Katalysator gewonnener an destillier- diäthylester |
| wäßrigen an Kohlen- |
| Katalysator Chlorkohlen- tem Pyro (destilliert) |
| Schicht nach säurediäthyl- |
| säureäthyl- kohlensäure- bezogen auf |
| Zugabe der ester |
| ester diäthylester eingesetzte |
| Natronlauge |
| g Mol Natronlauge |
| c) Einwirkungsprodukt von |
| 4,3 Mol Propylenoxid auf |
| 1 Mol N-Methylstearyl- |
| amin ................ 1,07 0,002 34,9 g 2,4 g 1,4 g 77,3 g
95,3 |
| d) Einwirkungsprodukt von |
| 9,7 Mol Propylenoxid auf |
| 1 Mol N-Methylstearyl- |
| amin ............... 1,69 0,002 35,6 g 3,0 g 1,3 g 78,7 g 97,1 |
| e) Einwirkungsprodulct von |
| 9,9 Mol Propylenoxid auf |
| 1 Mol N,N-Dimethyl- |
| äthanolamin ......... 1,99 0,003 35,3 g 3,i g 2,0 g 72,8 g
89,9 |
| f) Einwirkungsprodukt von |
| 19,9 Mol Propylenoxid |
| auf 1 Mol N,N-Dimethyl- |
| äthanolamin .......... 3,73 0,003 35,7 g 3,2 g 1,9 g 73,4 g
90,5 g |
| g) N,N-Diemthylanilin .... 1,21 0,01 16,0 g 52,6 g 2,2 g 11,8
g 14,6 |
| h) N,N-Dimethylcyclohexyl- |
| amin ................ 1,28 0,01 21,2 g 42,9 g 2,4 g 14,7 g
18,1 |
| i) Triäthylbenzyl- |
| ammoniumchlorid . 2,05 0,01 - 17,7 g 52,0 g 2,5 g 12,3 g 15,2 |
Beispiel 7 Lösungen von jeweils 118,7 g (1,05 Mol) 96%igem Chlorkohlensäureäthylester
in 110 g Methylenchlorid werden zunächst mit 1,27 g (0,002 Mol) des Einwirkungsproduktes
von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin versetzt. Dann läßt man zu den
Lösungen unter Rühren und Kühlen auf 18 bis 22°C im Verlauf einer Stunde in gleichmäßiger
Geschwindig-
keit eine Lösung von 40 g (1 Mol) Kaliumhydroxid in 560 ml Wasser, eine
Lösung von 53 g (0,5 Mol) Natriumcarbonat in 547 ml Wasser oder eine Lösung von
84 g (1 Mol) Natriumbicarbonat in 816 ml Wasser hinzutropfen. Anschließend werden
die Reaktionsmischungen in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Chlorionengehalt der Ausbeute an 0/o Pyrokohlensäure- |
| wäßrigen Schicht destilliertem Pyro- diäthylester (destilliert) |
| Säurebindendes Mittel |
| nach Zugabe des kohlensäurediäthyl- bezogen auf Äquivalen- |
| säurebindenden Mittels ester säurebindendes Mittel |
| Kaliumhydroxid ........................ 36,0 g 76,3 g 94,1 |
| Natriumcarbonat - 35,2 g 71,8 g 88,6 |
| Natriumbicarbonat .................. .. 35,4 g 69,5 g 85,7 |
Beispiel 8 124,4 g (1,1 Mol) 960/0iger Chlorkohlensäureäthylester werden mit 1,27
g (0,002 Mol) des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin
vermischt, und die Mischung wird dann innerhalb von 20 Minuten unter Rühren mit
einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 540 nil Wasser versetzt, wobei
die temperatur des Gemisches durch Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung auf
18 bis 20°C gehalten wird. Nach Zugabe der gesamten Natronlauge wird der Chlorionengehalt
der wäßrigen Schicht bestimmt; es ergibt sich ein Betrag von 36,1 g. Anschließend
wird die organische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter
Wasserstrahlvakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 4,6 g, der im wesentlichen
aus Chlorameisensäureäthylester besteht, destilliert der gebildete Pyrokohlensäurediäthylester
bei Kp.11 = 83 bis 84°C praktisch rückstandslos über. Es werden 76,6 g erhalten;
die
entspricht einer Ausbeute von 94,6 %, bezogen auf eingesetzte Natronlauge.
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C6H1005. (Molekulargewicht: 162,15.) Berechnet: ........... C 44,44%,
O 49,340/o; gefunden: ........... C 44,50 bis 44, 630/o, O 49,25 bis 49,31%.
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CO2 nach Verseifung Berechnet: ........... 54,27%, gefunden: ...........
54,2 bis 54,40/0.
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Gehalt an Diäthylcarbonat gemäß IR-Spektrum: 0,5 0/o.
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Beispiel 9 124,4 g (1,1 Mol) 96%iger Chlorkohlensäureäthylester und
0,64 g (0,001 Mol) des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin
werden
in 150 g Toluol gelöst, und die Lösung wird unter Rühren und unter Kühlen auf 20"C
im Verlauf einer Stunde mit einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 540
ml Wasser versetzt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat
getrocknet. Das Toluol wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, bis die Badtemperatur
500 C beträgt. Dann wird die Badtemperatur auf 105°C erhöht. Nach einem Verlauf
von 3,6 g destilliert der gebildete Pyrokohlensäurediäthylester bei Kp.11 =83 bis
84° C praktisch rückstandslos über. Es werden 77 g erhalten; dies entspricht einer
Ausbeute von 95 %, bezogen auf eingesetzte Natronlauge. Gehalt an Diäthylcarbonat
gemäß IR-Spektrum: 0,5 0!o.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 64,5 g (0,6 Mol) 88%igem Chlorkohlensäuremethylester
in 100 g Methylenchlorid wird zunächst mit 0,16 g (0,00025 Mol) des Einwirkungsproduktes
von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin versetzt. Dann läßt man zu der
Lösung unter Rühren innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid
in 280 ml Wasser hinzutropfen, wobei die Temperatur des Gemisches durch Kühlen mit
einer Eis-Kochsalz-Kältemischung auf 18 bis 220 C gehalten wird. Nach beendeter
Zugabe der Natronlauge wird der Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht bestimmt;
es ergibt sich ein Betrag von 17,9 g. Anschließend wird die Methylenchloridschicht
von der wäßrigen Schicht getrennt, und die wäßrige Schicht wird mit 100 ml Methylenchlorid
ausgeschüttelt. Die beiden Methylenchloridlösungen werden vereinigt, über Natriumsulfat
getrocknet und nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats über Bleicherde filtriert.
Das Methylenchlorid wird bei normalem Druck und einer Badtemperatur von etwa 50°C
abdestilliert. Hiernach wird die Badtemperatur auf 90"C erhöht. Im Wasserstrahlvakuum
destilliert dann nach einem Vorlauf von 3 g der gebildete Pyrokohlensäuredimethylester
bei Kp.ll = 71 bis 72° C praktisch rückstandslos über. Es werden 29 g erhalten;
dies entspricht einer Ausbeute von 86,5 0/o, bezogen auf eingesetzte Natronlauge.
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C4HFO5. (Molekulargewicht: 134,09.) Berechnet: ........... C 35,83%,
O 59,660/o; gefunden: ........... C 35,91 bis 36,02°/o, O 59,31 bis 59,40%.
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CO2 nach Verseifung Berechnet: ........... 65,63 %, gefunden: ...........
65,5 bis 65,6°/o.
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Beispiel 11 Eine Lösung von 75,2 g (0,55 Mol) Chlorkohlensäurebutylester
in 130 g Methylenchlorid wird zunächst mit 0,64 g (0,001 Mol) des Einwirkungsproduktes
von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin versetzt. Dann läßt man zu der
Lösung innerhalb einer Stunde bei 18 bis 20"C unter Rühren 300g einer Lösung von
20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 280 ml Wasser hinzutropfen. Hiernach wird der
Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht bestimmt; es ergibt sich ein Betrag von 17,7
g. Anschließend wird die Reaktionsmischung in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Nach-
dem Reste an Methylenchlorid und Chlorkohlensäureester im Wasserstrahlvakuum
bei einer Badtemperatur bis zu 70°C abdestilliert sind, wird die Destillation bei
einem Druck von 0,1 Torr fortgesetzt. Nach einem Vorlauf von 4 g destilliert der
gebildete Pyrokohlensäuredibutylester bei Kp.0,1 = 66"C praktisch rückstandslos
über. Es werden 50,9 g erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 93,2 0/o, bezogen
auf eingesetzte Natronlauge.
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Beispiel 12 In eine Mischung aus 137,6 g (0,6 Mol) 2,2-(4,4'-Di hydroxydiphenyl)-propan,
680 g Wasser, 84 g Natriumhydroxid und 250 g Methylenchlorid werden im Verlauf von
115 Minuten unter Rühren 71,6 g Phosgen eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur
auf 20 bis 25"C gehalten wird. Hierauf wird die Mischung mit einer Lösung von 0,38
g (0,0006 Mol) des im Beispiel 11 verwendeten oxäthylierten N-Methylstearylamins
in 8 g Methylenchlorid versetzt und noch 10 Minuten gerührt. Die anfallende viskose
Lösung des gebildeten Polycarbonats wird elektrolytfrei ausgewaschen, und das Lösungsmittel
wird dann abgedampft. Man erhält ein Polycarbonat mit der relativen Viskosität von
1,356 (gemessen in 0,5 0/0iger Methylenchloridlösung), das aus Lösung oder über
den Schmelzfluß zu hochwertigen Formkörpern verarbeitet werden kann.
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Beispiel 13 147,7 g (1,05 Mol) Benzoylchlorid, 74,1 g (1 Mol) n-Butanol
und 1,5 g (0,002 Mol) des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Propylenoxid auf 1 Mol
N-Methyl stearylamin werden in 400 g Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wird
innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid
in 460 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen
mit Eis auf 20°C gehalten wird. Nach Zugabe der gesamten Natronlauge beträgt der
Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht 35,4 g. Anschließend wird die Methylenchloridschicht
von der wäßrigen Schicht abgetrennt dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids werden 169,5 g roher Benzoesäurebutylester
erhalten, und hieraus lassen sich durch Destillation im Vakuum 146,8 g reiner Benzoesäurebutylester
vom Kp., = 115°C gewinnen; dies entspricht einer Ausbeute von 82,4 0/o bezogen auf
eingesetztes Butanol.
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Setzt man als Katalysator an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten
tertiären Amins 0,37 g (0,002 Mol) Tributylamin ein, so beträgt der Chlorionengehalt
der wäßrigen Schicht nach Zugabe der gesamten Natronlauge nur 26,8 g, und bei der
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der oben angegebenen Weise erhält man dann
101,3 g reinen Benzoesäurebutylester vom Kp.8 = 118 bis 119°C; dies entspricht einer
Ausbeute von 56,9 0/o bezogen auf eingesetztes Butanol.
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Beispiel 14 Eine Lösung von 72,1 g (0,5 Mol) Natriumbenzoat in 250
ml Wasser wird innerhalb von 5 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 77,3 g
(0,55 Mol) Benzoylchlorid und 0,75 g (0,001 Mol) des Einwirkungsproduktes von 8
Mol Propylenoxid auf N-Methylstearylamin in 200g Methylenchlorid versetzt, wobei
das Reaktionsgemisch mit Eiswasser auf 20°C
gekühlt wird. Der Chlorionengehalt
der wäßrigen Schicht beträgt unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Lösungen
10,4 g; nach weiteren 5 Minuten sind nur noch Spuren von Natriumbenzoat nachzuweisen,
es ist dann der theoretische Chlorionengehalt von 17,8 g erreicht. Anschließend
wird die Methylenchioridschicht abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids werden 106,8 g
rohes Benzoesäureanhydrid erhalten, und hieraus werden durch Destillation im Vakuum
104 g reines- Benzoesäureanhydrid vom Kpoo,os = 121"C und vom Schmelzpunkt 42"C
gewonnen; dies entspricht einer Ausbeute von 91,8 °/o, bezogen auf eingesetztes
Natriumbenzoat.
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Setzt man als Katalysator an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten
tertiären Amins 0,51 g (0,004 Mol) N,N-Dimethylcyclohexylamin ein, so beträgt der
Chlorionengehalt der wäßrigen Schicht unmittelbar nach dem Vermischen der Lösungen
nur 6,4 g; der theoretische Wert wird erst nach einer Stunde erreicht.
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Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der oben angegebenen
Weise erhält man dann 95,6 g reines Benzoesäureanhydrid vom Kp.0.1 = 1270 C und
vom Schmelzpunkt 41 bis 420 C; dies entspricht einer Ausbeute von 84,6°/o, bezogen
auf eingesetztes Natriumbenzoat.
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Beispiel 15 Eine Lösung von 154,6 g (1,1 Mol) Benzoylchlorid und
0,64 g (0,001Mol) des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol N-Methylstearylamin
in 200 g Methy]enchlorid wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren tropfenweise
mit einer Lösung von 40 g (1.Mol) Natriumhydroxid in 560 ml Wasser versetzt, wobei
die Reaktionsmischung mit Eis auf 20 " C gekühlt wird. Nach Zugabe der gesamten
Natronlauge beträgt der Chlorionengehalt derwäßrigen Schicht 35,8 g. Anschließend
wird die Methylenchloridschicht abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids werden 110 g rohes
Benzoesäureanhydrid erhalten, und hieraus werden durch Vakuumdestillation 107 g
reines Benzoesäureanhydrid vom Kr.0,08 = 125"C und vom Schmelzpunkt 42"C gewonnen;
dies entspricht einer Ausbeute von 94,50/, bezogen auf eingesetzte Natronlauge.
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Setzt man als IZatalysator an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten
tertiären Amins 0,4 g (0,004 Mol) Triäthylamin ein, so beträgt der Chlorionengehalt
der wäßrigen Schicht unmittelbar nach Zugabe der gesamten Natronlauge 21,7 g; selbst
wenn die Reaktionsmischung noch weitere 30 Minuten bei 20"C gerührt wird, steigt
der Chlorionengehalt nur auf 24,3 g. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht ist 6, was
darauf schließen läßt, daß eine beträchtliche Verseifung des eingesetzten Benzoylchlorids
bzw. des entstandenen Benzoesäureanhydrids stattgefunden hat. Durch Fällung mit
Salzsäure lassen sich aus der wäßrigen Schicht 34;7 g Benzoesäure abtrennen. Bei
der Aufarbeitung der Methylenchloridschicht in der oben angegebenen Weise erhält
man 34,9 g Benzoesäureanhydrid sowie 51,1 g nicht umgesetztes Benzoylchlorid.