DE1209772B - Vorrichtung zum Messen des zirkularen Dichroismus - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GOIj

Deutsche Kl.: 42 h-21

Nummer: 1 209 772

Aktenzeichen: L 39389IX a/42 h

Anmeldetag: 29. Juni 1961

Auslegetag: 27. Januar 1966

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen des Zirkularen Dichroismus von Substanzproben, die einen solchen Dichroismus aufweisen, ζ. B. Steroidketone, organische Nitrite und Komplexe, organischanorganische Verbindungen, sogenannte »Werner- Komplexe«. Derartige Substanzen ergeben bei beliebigem, eben polarisiertem durchfallendem Licht eine Elliptisierung, die man durch eine geringe Absorptionsdifferenz zwischen dem links- und rechtszirkular polarisierten Licht erklärt.

Mit dieser Vorrichtung kann die Kurve des zirkulären Dichroismus (ε; — e_r) im Bereich des ultravioletten und sichtbaren Lichtes rasch (in einer Zeit in der Größenordnung von 10 Minuten) aufgezeichnet werden.

Man hat bereits versucht, diesen zirkulären Dichroismus dadurch zu bestimmen, daß man, insbesondere durch Doppelbrechung, Elliptizitätsmessungen vornahm, jedoch stieß man dabei auf die Schwierigkeit, daß zufällige Doppelbrechungen der Küvettenwände in Praxis bezüglich der Elliptizität von der gleichen Größenordnung waren wie die auf dem zirkulären Dichroismus der Substanz beruhende Elliptizität. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, den zirkulären Dichroismus mit einer Vorrichtung zu bestimmen und zu messen, in der elliptische Schwingungen durch einen Viertelwellenkompensator kompensiert werden, jedoch ist eine solche Vorrichtung, bei der die Ergebnisse nach einer alten Methode visuell bestimmt werden, für die heutigen Erfordernisse zu ungenau.

Eine Verbesserung dieser Vorrichtung beruhte auf einer Ausnutzung der neueren Technik der Polarimetrie, wobei man Bestimmungen möglich machen wollte, die sich für eine Registrierung verwerten ließen, jedoch erhält man dabei ein kompliziertes und wenig empfindliches Gerät. Eine andere Vorrichtung, die ebenfalls erprobt wurde, bestand aus einem System zur Doppelaufzeichnung und Addition der Elliptizitäten. Die Kurve eines Frequenzbereiches wird dabei von Hand aufgezeichnet, und die Allgemeingenauigkeit ist infolgedessen gering.

Neuerdings hat man auch vorgeschlagen, ein übliches Spektrofotometer zu verwenden, das mit einer Einrichtung versehen ist, mit dem man das Absorptionsspektrum im rechts- und im linkspolarisiertem Licht aufzeichnen kann. Wenn diese beiden Spektren aufgezeichnet sind, dann bildet man ihre Differenz. Jedoch auch mit einem sehr guten Spektrofotometer kann man keine Genauigkeit erzielen, die besser als ein Hundertstel ist, da man einerseits die langsamen, jedoch unvermeidbaren Emissionsschwankungen der Lichtquelle berücksichtigen und daher ein Spektro-Vorrichtung zum Messen des zirkulären
Dichroismus

Anmelder:

Fa. Roussel-Uclaf, Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Marc Grosjean, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. Juni 1960 (831496)

fotometer mit zwei Lichtbündeln verwenden muß, durch das diese Fehlerquelle ausgeschaltet wird und andererseits die Lichtbündel nur mit einer komplizierten, mechanischen Einrichtung variieren kann, so daß diese Bündel an zwei, zwar benachbarten, jedoch getrennten Stellen auf die fotoelektrische Zelle auffallen. Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht einer solchen Zelle ist jedoch nicht gleichförmig, wodurch die Genauigkeit eines solchen Geräts begrenzt wird. Die Messungen der Absorption des links- und dann der Absorption des rechtspolarisierten Lichtes oder umgekehrt können nur in gewissen Zeitabständen in der Größenordnung von z.B. einer Viertelstunde vorgenommen werden, wobei die Gefahr besteht, daß Abweichungen in der Größenordnung von einem Tausendstel auftreten können, die in der Messung dann als Hundertstel erscheinen und beispielsweise auf die Ablagerung von Staub auf einem optischen Element oder einer Küvettenwand beruhen können, wobei sich der Staub zwischen zwei Messungen absetzen konnte. Die Änderung des rechtspolarisierten Lichtes in linkspolarisiertes Licht wird durch die Richtungsänderung eines Viertelwellenelements bewirkt. Wenn auch die parallele Lage eines solchen

509 780/182

3 4

Viertelwellenelements so vollständig wie möglich er- spiel von 50 Hz in einem Hundertstel einer Sekunde

reicht wird, so muß doch eine leichte Verschiebung geändert wird, so daß eine Messung der Differenz

des Bündels zwischen den beiden Spektren auftreten, (ει — s_r) in dieser kurzen Zeit ausgeführt und innerhalb

was die Möglichkeit eines Fehlers der optischen einer Sekunde viele Male wiederholt wird, ohne daß

Dichte in der Größenordnung von einem Tausendstel 5 zwischen der Messung von ει und e_r eine Änderung

einschließt. in den obengenannten Störungen stattgefunden hat,

Aufgabe der Erfindung ist es, die Messung des wobei kleinste Änderungen dieser Störungen berückzirkularen Dichroismus im ultravioletten und sieht- sichtigt werden müssen, da die zu messenden Werte baren Spektralbereich durchzuführen, und zwar so außerordentlich klein sind,
schnell, d.h. in wenigen Minuten, genau, d.h. auf io Weiterhin wird die große Genauigkeit der erfindungs-0,0001 genau, direkt und automatisch, d. h. eine gemäßen Vorrichtung dadurch erreicht, daß die Aufzeichnung der Differenz (ει — ε_τ) ohne eine Information dadurch erreicht, daß die Information Zwischenrechnung und Auswertung für die zwei über den zirkulären Dichroismus in der Wechselstromverschiedenen getrennten Aufzeichnungen ει und s_r, komponente enthalten ist, aus dem sie mit Hilfe des ohne Störungen durch eine sich zeitlich ändernde 15 Synchrongleichrichters, der mit der Frequenz des Emission der Lichtquelle, ohne Störungen durch Modulators arbeitet, herausgefiltert werden kann, zeitlich schwankendes Störlicht, ohne Störungen durch obgleich die Amplitude dieser Informationen bedeutend zunehmende Verunreinigung der Küvettenwände kleiner ist als z. B. die ebenfalls in der Wechselstromdurch Staubablagerungen und ohne Störungen durch komponente enthaltenen Amplituden des Untergrundeine sich verändernde Empfindlichkeit der Foto- 20 rauschens der Fotomultiplikatorzelle oder etwaigen multiplikatorzelle. Störlichtes.

Gemäß der Erfindung werden die Nachteile der Der monochromatische Lichtfluß Φ_ο, der in der bekannten Geräte beseitigt und die vorliegende Auf- erfindungsgemäßen Vorrichtung aus dem Polarisationsgabe durch die Vereinigung folgender Merkmale modulator austritt und durch die Probe geht, ist so gelöst: Durch einen an sich bekannten Polarisations- 25 moduliert, daß sein Polarisationszustand periodisch modulator, durch den das Licht vor dem Durchgang zwischen rechtszirkularem und linkszirkularem Licht durch die Probe periodisch vom rechtszirkularen in verändert wird. Aus diesem Grunde kann Φ_ο in jedem den linkszirkularen Polarisationszustand und wieder Zeitpunkt physikalisch als Summe von zwei, einem zurück moduliert wird, durch einen Gleichstrom- rechtszirkularen Φ_τ und einem linkszirkularen Φι, trennverstärker, auf den das Ausgangssignal der 30 Lichtflüssen aufgefaßt werden.
Fotozelle gegeben wird, durch einen Gleichstromverstärker, auf den die Gleichstromkomponente am Φ_ο = Φτ + Φι, (1)
Ausgang des Gleichstromtrennverstärkers gegeben
und durch den sie symmetrisch gemacht wird, durch wobei man
einen Wechselstromverstärker, auf den die Wechsel- 35
Stromkomponente am Ausgang des Gleichstrom- ^ _ Φ_ο <_Λ . ■ _{Xf( ΛΛΧ η}·.

Verstärkers gegeben wird, durch einen Synchron- ^Ψτ T ^^{1 + sm u} ^ ^m<' ^

gleichrichter, der an den Wechselstromverstärker angeschlossen ist und durch die Frequenz des φ

Polarisationsmodulators gesteuert wird, durch den 40 Φι = —£- {1 — sin [/(ω t)]} (3)
Potentiometerwiderstand eines Registriergerätes, auf
den die Ausgangsspannung des symmetrisierenden

Gleichstromverstärkers gegeben wird und dessen setzen kann und Φ_ο den Lichtfluß des monochroma-

Schleifkontakt, der fest mit dem Registrierstift des tischen, linear polarisierten Lichtes bedeutet.

Registriergerätes verbunden ist, durch einen Servo- 45 f(fl>t) ist eine Funktion der Modulationsfrequenz

motor bewegt wird der durch die Spannungsdifferenz _f _ ω ^ _erläutert ^ _{und yon def Art}

angetrieben wird, die zwischen dem Schleifkontakt 2π

und dem Synchrongleichrichter besteht, wobei das des verwendeten Polarisationsmodulators abhängt.
Steuersignal der Registriereinrichtung so auf den Beim Durchgang des modulierten Lichtbündels Servomechanismus wirkt, daß diese Differenz durch so durch die Probe werden der rechtszirkulare und der die Verschiebung des Schleifkontaktes auf Null ge- linkszirkulare Bestandteil des Lichtflusses Φ_ο unterhalten wird. schiedlich geschwächt, weil die Absorptionskoeffizien-

Die Tatsache, daß in der vorliegenden Erfindung ten e_r und ει verschieden sind.

eine Messung des zirkulären Dichroismus für eine Das heißt, aus der Probe treten ein geschwächter

bestimmte Wellenlänge in einer sehr kurzen Zeit er- 55 rechtszirkularer Lichtfluß Φ/ und ein linkszirkularer

folgen kann und die Störungen durch zeitliche Lichtfluß Φ{ aus
Schwankungen der Emission der Lichtquelle, der

Empfindlichkeit der Fotomultiplikatorzelle, der Trans- _, - ~. Φ_{ο ίΛ} . ... .,, _.

mission der Küvette selbst durch darauf kondensierten ** = ^φ' ^e ~"°^Λ = ~T ^{{1 + Sm U<i}° ^t)]} *

Wasserdampf oder Verdampfen der zu messenden 60 (4) Lösung oder Ablagerungen von Staubteilchen keine

Rolle spielen, ist darauf zurückzuführen, daß es jetzt _ώ

durch die erfindungsgemäße Vorrichtung möglich ist, φ/ = φ_{{ e}-e_rca ₌ L {1 _ _sm [/(_ω t)^e-^erca

den Polarisationsstand des Lichtes mit einer höheren 2

Frequenz, z. B. einer Modulationsfrequenz von 65 (5)

50 Hz, als denjenigen der zeitlichen Schwankungen

der Störungen zu modulieren, wodurch der Polari- (wobei C die molare Konzentration und d die Dicke

sationszustand des Lichtes entsprechend diesem Bei- der Probe ausschließlich der Küvettenwände und ε_τ,ει

die molekularen [Absorptionskoeffizienten der Basis e bedeuten), die sich zu dem gesamten geschwächten Lichtfluß Φ_ο'

φ₀' = φ/ + φ,' = _2- (e-erCd + _e-nc<z) ₊ ° (_e-e_rca _ _e-e,ca-) . _sj_n [{/(cot)] (6)

zusammensetzen.

Der auf die Fotozelle fallende Lichtfluß Φ_ο' erzeugt am Ausgang dieser Fotozelle eine dieser Intensität proportionale Spannung V

V = K₁ Φ_ο' = K₁ ^- (e-«pf«i -f e—/Ci) + ^₁ ^⁰ (_e-«rCi _ _e-.,cg) _sin [y_{((W f})j_? (₇)

wobei ^T₁ eine Proportionalitätskonstante bedeutet. Spaltet man in Zähler und Nenner der Gleichung(ll)

Diese Spannung V ist jedoch, wie man aus der 15 den Faktor
Gleichung (7) ersieht, aus zwei Spannungsanteilen, ₁

einer Gleichspannung V_G und einer periodischen _e^⁽""^e'~^Er)

Wechselspannung Vw, zusammengesetzt.

φ ab, so erhält man schließlich

(*^c* ₊ —c*) (8) ²⁰

Vg = Jf₁ ψ (e-

jr TS ^^0 / _ ρ C ti — Pl C*/J \ r>i X-Cf *\Λ /(W

y TTT Z=^l /ζ, if? ^er^(* -— £ t/ο »j gjji ι rift) ill, (yi

₂₅ Für kleine Werte von \(ει~ε_τ) · -=- ist der Tangens-

Von diesen beiden Spannungen, die am Ausgang hyperbolikus gleich seinem Argument, so daß sich
des Gleichstromverstärkers voneinander getrennt erscheinen, wird die Gleichspannung auf einen symme- V_gW _ _{K (} s _rj
trierenden Gleichstromverstärker gegeben, an dessen ~y_G ^Κ4,\^ει — s_r)Cd (13)

Enden die beiden Spannungen 3°

ergibt, wobei K_t — —^-^- ist, d. h. für kleine Vc Vq

~*~ ~~2~ ^u 2 Werte von (ej — e_r) —=— wird durch die angegebene

erscheinen. 35 Vorrichtung nach einfacher Eichung des Maßstabes Die periodische Komponente wird auf den Wechsel- der Auftragung direkt der zirkuläre Dichroismus stromverstärker mit der Verstärkung G gegeben, dessen (^ει — ^sr) aufgezeichnet.

Ausgang auf einen Doppelwegschwingkontaktgleich- Den Polarisationsmodulator kann man vorzugsweise

richter gegeben wird, in den die Spannung Vw syn- ^so ausbilden, daß der monochromatische Lichtfluß

chron mit der Fundamentalfrequenz / der Modulation 4<> durch ein Rochon-Polarisationsprisma linear polarisiert gleichgerichtet wird, so daß am Ausgang dieses wird und dann beim Durchgang ein Kristallplättchen, Synchrongleichrichters die gleichgerichtete Wechsel- das mit Elektroden versehen ist, die dieses Kristallspannung Vgw plättchen in Abhängigkeit von der an diese Elektroden

angelegten Spannung mehr oder weniger doppel-

V w = K -G-K —°- (e-^er^Cd — e-^ei^cd) (10) ⁴⁵ brechend werden lassen, periodisch moduliert wird.
^{9 1 2} 2 In einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform

kann der Polarisationsmodulator so ausgebildet sein,

auftritt, wobei G der Verstärkungsfaktor des Wechsel- daß er aus einem Polarisationsprisma besteht, das mit Stromverstärkers und K₂ eine Konstante ist, die von ^{Hilfe ei}nes Motors gedreht wird, und daß sich hieran

der Form der Funktion sin [/(ωί)] abhängt. 5° ein Viertelwellenlängen-Fresnelprisma anschließt.

Die Spannung V_gW kann positiv oder negativ sein, In einer anderen vorzugsweisen Ausführungsform

je nachdem, ob der Absorptionskoeffizient e_r kleiner kann der Polarisationsmodulator so ausgebildet sein, oder größer als ει ist. daß er aus einem magnetooptischen System besteht,

Dadurch, daß die symmetrisierte Gleichspannung V₀ das auf dem Faraday-Effekt beruht, und daß sich

an die Enden des Potentiometers gelegt wird und die 55 hieran ein Fresnelprisma anschließt, wobei das einDifferenz zwischen dem Schleifkontakt und der gleich- fallende Licht durch ein Rochon-Polarisationsprisma gerichteten Wechselspannung auf Null gehalten wird, «near polarisiert ist.

wird durch den Schreibstift schließlich das Verhältnis Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform ergibt

zwischen der gleichgerichteten Wechselstromkompo- sich, wenn man zwischen einem Rochon-Prisma und

V_w 6o einem obenerwähnten Kristallplättchenmodulator ein

nente und der Gleichstromkomponente -~ auf- magnetooptisches System, das auf dem Faraday-Effekt gezeichnet. beruht, und einen Polarisator einfügt, dessen Polari

sationsebene um 45° gegen die Polarisationsebene des φ₀ Rochon-Prismas gedreht ist.

Y K₁ · G - K₂ -^- (e~^e'^Ci — e-^s'^Cd) 65 Man erhält eine weitere vorteilhafte Ausbildung der

—j^— = ~=r . erfindungsgemäßen Vorrichtung dadurch, daß das

^G χ . JlP- . ^₆-S₁Cd _]_ Q-S₁Cd^ Licht von einem Spaltenmonochromator geliefert

2 wird, der in an sich bekannter Weise ein weites

(11) Wellenlängenspektrum überstreicht, und daß diese

7 8

Spalten des Monochromators durch einen Servo- und schließlich, wenn die maximale Amplitude der

mechanismus betätigt werden, der durch die Differenz Spannung so eingestellt ist, daß die bei dem Austritt

zwischen der Gleichspannung am Ausgang des Trenn- aus dem Kristall zwischen den Strahlen der Haupt-

Verstärkers und einer festen Vergleichsspannung an- _schwi auftretende Phasendifferenz gerade £

getrieben wird, so daß die Aufzeichnungsemnchtung 5 ^{s s &} 2

so arbeitet, daß man die Gleichstromkomponente des beträgt, im Maximum der Spannungsamplitude zirku-

Signals am Ausgang der Fotozelle auf einen konstanten lar. Da der Pockelseffekt von der Richtung des elek-

Wert hält. irischen Feldes abhängt, erhält man nacheinander

Zur ausführlichen Erläuterung der erfindungs- ein links- und ein rechtszirkular polarisiertes Licht,

gemäßen Vorrichtung wird im folgenden auf die io Nach dem Durchgang durch das Dielektrikum 10

Zeichnung Bezug genommen, in der kann man den Lichtfluß Φ_ο des linear polarisierten

F i g. 1 eine schematische Gesamtansicht einer Strahles /₀ nach Gleichung (1) aus einem rechts-Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorichtung zirkulär und einem linkszirkular polarisierten Lichtzeigt; . fluß zusammengesetzt denken.

F i g. 2 ist ein Schaltschema der elektronischen 15 Wählt man die Phasenverzögerung O₀ der Kristall-Meßeinrichtung; platte im Maximum der erregenden, modulierenden

F i g. 3 zeigt schematisch eine weitere Ausführung ,-C₇₁₁ .,,.., I , ~

eines Polarisationsmodulators; Wechselspannung nicht gleich π · _y, sondern z. B.

Fig. 4 ist eine Darstellung einer anderen Aus- _{ößer als π} . i. _{s0 kann man die} Funktion f(w)t

fuhrungsform eines Polarisationsmodulators, und 20 2

F i g. 5 zeigt noch eine weitere Ausführungsform allgemein in der Form <5₀ · sin (cot) für diesen speziellen

eines Polarisationsmodulators, der bei Polarisations- Modulator wählen.

Vorrichtungen mit festem Polarisator brauchbar ist, Das so polarisierte Lichtbündel tritt dann durch

wie sie in den F i g. 1 und 4 dargestellt sind. die Küvette 12, die das aktive Produkt enthält. Die

Bei der in F i g. 1 dargestellten Anordnung findet 25 Küvette hat ebene und parallele Wände, die aus

eine Lichtquelle 1 Verwendung, die aus einem Wasser- Quarzplatten bestehen. Das Lichtbündel gelangt dann

stoff- oder Xenonbogen besteht, der mit stabilisierter zur Fotomultiplikatorzelle 13 vom Typ IP 28, die im

Gleichspannung betrieben wird. Das Licht wird Ultraviolett empfindlich ist. An die Zelle ist ein

durch Spiegel Tn₁ und m₂ auf den Eintrittsspalt 2 Gleichstromtrennverstärker A₀ (Fig. 2) angeschlos-

eines Monochromators 3 gebündelt, der mit einer 30 sen, dessen letzte Stufe als Kathodenverstärker aus-

Quarzoptik ausgestattet ist, beispielsweise ein Beck- gebildet ist.

man-DU-Monochromator, bei dem die Achse α des Die Wechselstromkomponente Vw der Frequenz /, Dispersionssystems beispielsweise vermittels eines die am Ausgang des Verstärkers A₀ abgenommen Synchronmotors 4 angetrieben wird. Eine Blende S wird, wird durch den Verstärker A₁ (F i g. 2) abgeist am Austrittsspalt 6 angeordnet und dient für die 35 nommen, dessen Ausgang über einen Transformator, restliche Anordnung als monochromatische Licht- dessen Sekundärwicklung mit ihrer Mitte an Masse quelle. Die aus dieser Lichtquelle austretenden gelegt ist, auf einen Doppelwegschwingkontaktgleich-Strahlen werden durch eine Quarzlinse 7 parallel richter gegeben, der in Phase mit der Erregerspannung gerichtet und treten dann durch ein Rochon-Quarz- des Kristalls versorgt wird, so daß am Ausgang die prisma 8. Der außerordentliche Strahl f_a wird durch 40 gleichgerichtete Wechselspannung V_gw entsteht,
eine Blende 9 ausgeblendet, die an zweckmäßiger Der Gleichstrombestandteil Va des am Ausgang Stelle angebracht ist, und der ordentliche Strahl /„ von A₀ abgenommenen Signals wird in dem Verdurchsetzt einen Kristall 10, der in entsprechender stärker A₃ mit vollständiger Gegenkopplung symme-Weise aus einem Material herausgeschnitten ist, das trisch zur Masse gemacht und dem Potentiometerden Pockelseffekt ergibt, beispielsweise aus einem 45 widerstand P des Registriergerätes E zugeführt. Die Einkristall von Monoammoniumphosphat. Unter Spannung Vp am Schleifkontakt C wird mit der Pockelseffekt versteht man den elektrooptischen gleichgerichteten Wechselspannung V_gw verglichen. Effekt, der auftritt, wenn ein transparentes Dielektri- Die aus diesen beiden Spannungen gebildete Diffekum aus einem piezoelektrischen Kristall besteht und renzspannung wird in A₁ verstärkt und betätigt den darauf beruht, daß das Brechungsvermögen des Di- 50 Motor M, der mit dem Schleifkontakt C über eine elektrikums unter der Einwirkung eines starken Schnurlaufrolle/) und einem Riemen C₁ in Verbinelektrischen Feldes variiert wird. dung steht, durch den gleichzeitig der Schreibstifte

Eine sich zeitlich periodisch ändernde Spannung, des Registriergerätes so geführt wird, daß die Diffe-

z. B. eine Wechselspannung von 50 Hz, die an zwei renz zwischen diesen beiden Spannungen praktisch

Metallelektroden 11 angelegt wird, die an den beiden 55 auf Null gehalten wird.

Oberflächen einer Kristallplatte 10 angeordnet sind, Die ganze Einrichtung, die aus P-A₁-M-P-C₁

ergibt in der Durchtrittsrichtung des Lichtbündels besteht, bildet praktisch einen als Divisor wirkenden

eine Doppelbrechung, die um so stärker ist, je höher Servomechanismus, und die Führung des Schreib-

die angelegte Spannung ist, und die verschwindet, Stiftes s ändert sich also so, daß das Verhältnis der

wenn die Spannung Null wird. 60 gleichgerichteten Wechselstromkomponente zur Gleich-

Die Kristallplatte 10 ist so befestigt, daß ihre . , . IV_gW\ * α· ι * · u ^

Hauptschnitte einen Winkel von 45° mit der Polari- Stromkomponente ("^r) ** Signals aufgezeichnet

sationsebene des einfallenden Lichtes /₀ bilden. wird, das proportional zu (ει — s_r) Cl ist, wenn dieser

Das durch die Kristallplatte 10 hindurchtretende Ausdruck sehr klein ist.

Licht ist demnach ohne eine an die Elektroden 11 65 Damit das Registriergerät bei allen Wellenlängen

angelegte Spannung linear polarisiert und wird beim genau arbeitet, wird die Gleichstromkomponente am

Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden 11 Ausgang von A₀ (F i g. 2) mit einer festen Spannung

im Verlauf einer Periode mehr und mehr elliptisch im Differentialverstärker A₅ verglichen, der über den

Motor M₂ (F i g. 1 und 2) auf die Spalte 2,6(Fi g. 1) des Monochromator derart einwirkt, daß die Gleichstromkomponente konstant gehalten wird.

Im Verlauf eines Spektrums hält man <5₀ dadurch konstant, daß die Wechselspannung, die auf den Modulator 10-11 als Funktion der Wellenlänge gegeben wird, vermittels des Spannungsreglers 14 (F i g. 1) reguliert wird, der mit der Achse des Antriebsmotors 4 des Monochromator 3 verbunden ist.

Mit der hier beschriebenen Ausführungsform kann xo der Dichroismus im Sichtbaren und im UV aufgezeichnet werden.

Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform ist das System des Kristallmodulators durch eine Einrichtung ersetzt, die ein Polarisationsprisma 15 x$

enthält, das mit der Frequenz ~ gedreht wird, und

die ferner ein Viertelwellenlängen-Fresnelprisma aus geschmolzenem Quarz enthält. Die Polarisationsebene des auf das Fresnelprisma auftreffenden Lichtes nimmt im Verlauf einer Periode alle Richtungen ein, und das aus dem Prisma austretende Licht geht vom links- in den rechtszirkularen Polarisationszustand über und durchläuft dabei während einer Vierteldrehung alle elliptischen Zwischenstufen. Die Funktion f(ort) der Formeln (2) und (3) ist hier gleich cot.

Aus mechanischen Gründen liegt die Frequenz/ hier tiefer als bei der vorhergehenden Ausführungsform. Sie liegt in der Größenordnung von 20 Hz, was zehn Umdrehungen des Polarisators pro Sekunde entspricht.

Bei einer weiteren Ausführungsform (F i g. 4) bleibt der Polarisator 8 fest, jedoch tritt das linearpolarisierte Licht durch ein magnetooptisches, auf dem Faraday-Effekt beruhendes System 17, 18, bevor es auf das Fresnelprisma 16 auftrifft. Mit dem magnetooptischen System kann man die Polarisationsebene des Lichtes um einen Winkel von K₀ — —45° gegen eine Mittellage verdrehen. Das System besteht aus einer Küvette 18 mit für das UV durchlässigen Fenstern, die mit einer bestimmten Flüssigkeit gefüllt ist, die selbst ebenfalls UV-durchlässig ist, wobei diese Küvette in eine Induktionsspule 17 eingeschoben ist, durch die Wechselstrom mit der Frequenz/ fließt. Bei Stromlosigkeit ist der Polarisator so eingestellt, daß die Polarisationsebene parallel zu einer neutralen Linie des Fresnelprismas 16 ist. Wenn man die Intensität in zweckmäßiger Weise einreguliert, dann erhält man den Übergang vom links- zum rechtszirkular polarisierten Licht während einer haiben Periode. Der übrige Aufbau entspricht dem oben beschriebenen Aufbau. Die Funktion f(cot) der Formeln (2) und (3) lautet hier 2 ac₀ sin (cot).

Da das Feld der Spule sehr stark sein muß, muß eine sehr kräftige Kühlung vorgesehen werden.

Eine weitere Ausführungsform (F i g. 5), die bei Vorrichtungen mit festem Polarisator (F i g. 1 und 4) brauchbar ist, besteht darin, daß zwischen dem Polarisator 8 und dem System 10-11 für die Modulation der Polarisation des Lichtes eine magnetooptische Faraday-Zelle 19, 20 und ein Polarisator 21 vorgesehen sind, dessen Polarisationsebene einen Winkel von 45° mit der des ersten Polarisators bildet. Die Faraday-Spule 20 wird mit Wechselstrom versorgt, der, nach Verstärkung, vom Wechselstrombestandteil des Fotosignals abgeleitet ist. Die Phase des Stromes ist so gewählt, daß die durch die magnetooptische Zelle hervorgerufene Drehung der Polarisationsebene eine Änderung des Lichtflusses am Ausgang des zweiten Polarisator hervorruft, die der Größe und dem Vorzeichen nach gleich der durch den Dichroismus der Lösung hervorgerufenen ist. Wenn der Übertragungskoeffizient des Versärkers, durch den der Faraday-Strom mit der Ausgangswechselspannung der Fotozelle in Verbindung gesetzt wird, so groß ist, daß dieser letztere im Gleichgewichtszustand praktisch Null ist, dann ist die durch die Faraday-Zelle verursachte Absorption etwa entgegengesetzt der durch den Dichroismus der Lösung bedingten Absorption.

Unter diesen Umständen ist, wenn der Ausdruck (ει — Sr) · Cd sehr klein ist, der Strom in der Spule 20 dem zirkulären Dichroismus proportional. Dieser Strom fließt dann durch den Widerstand 22, an dem eine Spannung abgegriffen wird, die dem Ausdruck (ει — ε,·) Cd proportional ist und im Synchrongleichrichter 23 gleichgerichtet und mit einem bekannten Spannungsregistriergerät aufgezeichnet wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Messung des zirkulären Dichroismus, bei der polarisiertes Licht auf die zu untersuchende Probe auftrifft, hinter der sich eine Fotozelle befindet, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkmale: durch einen an sich bekannten Polarisations-Modulator (8, 10; 15, 16; 8, 17, 18, 16; 8, 19, 20, 21, 10, 11), durch den das Licht vor dem Durchgang durch die Probe periodisch vom rechtszirkularen in den linkszirkularen Polarisationszustand und wieder zurückmoduliert wird, durch einen Gleichstromtrennverstärker (A^), auf den das Ausgangssignal der Fotozelle gegeben wird, durch einen Gleichstromverstärker (A₃), auf den die Gleichstromkomponente am Ausgang des Gleichstromtrennverstärkers gegeben und durch den sie symmetrisch gemacht wird, durch einen Wechselstromverstärker (^₁), auf den die Wechselstromkomponente am Ausgang des Gleichstromtrennverstärkers gegeben wird, durch einen Synchrongleichrichter (A₂), der an den Wechselstromverstärker angeschlossen ist und durch die Frequenz des Polarisationsmodulators gesteuert wird, durch den Potentiometerwiderstand (P) eines Registriergerätes (E), auf den die Ausgangsspannung des symmetrisierenden Gleichstromverstärkers gegeben wird und dessen Schleifkontakt (C), der fest mit dem Registrierstift (s) des Registriergerätes verbunden ist, durch einen Servomotor (M) bewegt wird, der durch die Spannungsdifferenz angetrieben wird, die zwischen dem Schleifkontakt und dem Synchrongleichrichter besteht, wobei das Steuersignal der Registriereinrichtung so auf den Servomechanismus wirkt, daß diese Differenz durch die Verschiebung des Schleifkontaktes auf Null gehalten wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polarisationsmodulator aus einem Kristallplättchen (10) besteht, das mit Elektroden (11) versehen ist, die dieses Kristallplättchen in Abhängigkeit von der an diese Elektroden angelegten Spannung doppelbrechend werden lassen, wobei das einfallende Licht durch ein Rochon-Polarisationsprisma (8) linear polarisiert ist (F i g. 1).

■-- ■:-.. :.■ -.- 509780/182

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polarisationsmodulator aus einem Polarisationsprisma (15) besteht, das mit Hufe eines Motors gedreht wird, und daß sich hieran ein Viertelwellenlängen-Fresnelprisma (16) anschließt (F i g. 3).

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polarisationsmodulator aus einem magnetooptischen System (17-18) besteht, das auf dem Faraday-Effekt beruht, und daß sich hieran ein Fresnelprisma (16) anschließt, wobei das einfallende Licht durch ein Rochon-Polarisationsprisma (8) linear polarisiert ist (Fig. 4).

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Rochon-Prisma (8) und dem Modulator (10-11) ein magnetooptisches System (17-18), das auf dem Faraday-Effekt beruht, und ein Polarisator (21) eingefügt sind, dessen Polarisationsebene um 45° gegen die Polarisationsebene des Rochon-Prismas gedreht ist (Fig. 5).

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Licht von einem Spaltmonochromator (3) geliefert wird, der in an sich bekannter Weise ein weites Wellenlängenspektrum überstreicht, und daß diese Spalte (2,6) des Monochromator durch einen Servomechanismus (J₅-M₂) betätigt werden, der durch die Differenz zwischen der Gleichspannung am Ausgang des Trennverstärkers (A₀) und einer festen Vergleichsspannung angetrieben wird, so daß die Aufzeichnungseinrichtung so arbeitet, daß man die Gleichstromkomponente des Signals am Ausgang der Fotozelle auf einem konstanten Wert hält.

. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1078 784;
britische Patentschriften Nr. 731922, 715 057;
französische Patentschrift Nr. 1062 018;
USA.-Patentschriften Nr. 2 766 659, 2 780 958, 705 903;

Zeitschrift für Instr. Kde, 66 (1958), S. 1 bis 9; Zeiss-Mitteilungen, August 1958, S. 155—156.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 780/182 1.66 © Bundesdruckerei Berlin