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Verfahren und Vorrichtung zur Messung des zirkularen Dichroismus
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Dichroismus bei zirkularer Polarisation, die die Änderungen der Differenz der molekularen Absorptionskoeffizienten e o und ed gegenüber links- und rechtszirkularpolarisiertem Licht eines dichroitischen Produktes in Abhängig- keit von der Wellenlänge registriert.
Die Messung dieser physikalischen Grösse ist von grossem Interesse bei der Strukturbestimmung op- tisch aktiver Stoffe, und dieses Verfahren übertrifft an Leistung jenes, das eine in Rotation befindliche
Dispersion verwendet. Bisher war seine Anwendung durch die sehr grossen experimentellen Schwierigkeiten behindert, welche diese Bestimmungsart aufweist.
Ziel der Erfindung ist weiters die Schaffung eines vorteilhaften Gerätes, das es gestattet, rasch (in einer Zeit in der Grössenordnung von einigen zehn min) die Kurve des zirkularen Dichroismus e-j im UV-und sichtbaren Bereich aufzuzeichnen.
Es ist bekannt, dass bei optisch aktiven Stoffen Brechungsindex und Absorption für links-und rechtszirkularpolarisiertes Licht verschieden sind. Das hat einerseits die Drehung der Polarisationsebene eines linearpolarisierten Lichtes und anderseits eine Elliptisation dieses Lichtes in der Absorptionszone zur Folge.
Die Verfahren zur Messung des zirkularen Dichroismus haben bisher fast ausschliesslich diese Elliptisation des linearpolarisierten Lichtes zur Feststellung von Eg und e. j benutzt. Es ist jedoch schwierig, die Messung der Elliptizität einfach und schnell durchzuführen, weil die durch den Dichroismus bedingte Amplitude ausserordentlich klein ist und deshalb durch die zufällige Doppelbrechung verschiedener optischer Teile des Gerätes überdeckt werden kann.
Die Erfindung beruht auf dem Grundphänomen des zirkularen Dichroismus, d. h. auf der Absorptionsdifferenz gegenüber links- und rechtszirkularpolarisiertem Licht.
Bei der Messung des zirkularen Dichroismus an Proben von diesem Effekt gegenüber optisch aktiven Substanzen verfährt man erfindungsgemäss so, dass man einen monochromatischen Lichtstrahl mit zyklischer Polarisationsänderung zwischen links-und rechtszirkularer Polarisation und mit zufolge seines Durchganges durch eine solche Probe veränderter Intensität bildet, dass man die Änderungen der Lichtintensität eines solchen Strahles in Intensitätsänderungen eines elektrischen Signales umwandelt, dass man in diesem elektrischen Signal die Wechselstrom-und Gleichstromkomponenten trennt und die Wechselstromkomponente gleichrichtet und dass man das Amplitudenverhältnis der Gleichstromkomponente und der gleichgerichteten Wechselstromkomponente vergleicht, welches Verhältnis ein Mass für den zirkularen Dichroismus der geprüften Probe ist.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn man die Wellenlänge des monochromatischen Lichtstrahles zyklisch mit einer geringeren Frequenz als seinen Polarisationszustand ändert.
Die einen Gegenstand der Erfindung bildende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein optisches System, das einen monochromatischen Lichtstrahl mit zyklischer Polarisationsänderung zwischen links-und rechtszirkularer Polarisation und mit zufolge seines Durchganges durch eine solche Probe veränderter Intensität erzeugt, durch einen elektro-optischen Wandler, welcher den Lichtstrahl empfängt und ein elektrisches Signal abgibt, das mindestens inseinerAmplitudenvariation
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die Änderungen der Lichtintensität dieses Lichtstrahles wiedergibt, durch eine elektronische Schaltungs- anordnung, welche das Ausgangssignal des Wandlers in die Wechselstrom- und Gleichstromkomponente trennt und ferner eine Vollweg-Gleichrichtung der Wechselstromkomponente ausführt,
und durch ein Auf- zeichnungssystem für das Amplitudenverhältnis der Gleichstromkomponente und der gleichgerichteten
Wechselstromkomponente, welches Verhältnis ein Mass für den zirkularen Dichroismus der geprüften Probe in bezug auf die Wellenlänge des monochromatischen Lichtstrahles ist.
Die Ausgangsspannung des Photomultipliers setzt sich aus einer Gleichstromkomponente und aus einer mit der Frequenz alternierenden Wechselstromkomponente zusammen : Gleichstromkomponente
EMI2.1
Wechselstromkomponente
EMI2.2
Es bedeuten : o Lichtstrom des monochromatischen, linear polarisierten Lichtes,
EMI2.3
E dl Dicke der durchquerten Lösung, f (Qt) Funktion der Frequenz, deren Form von der Art des verwendeten Modulators abhängt.
Q = 27rif.
Es ist leicht, elektronisch diese beiden Komponenten zu trennen.
Die Wechselspannung wird durch einen Verstärker verstärkt, der den verzerrungslosen Durchgang von kleineren Frequenzen als mindestens 5 f zulässt, wird dann gleichgerichtet in einem Doppelweggleichrichter, der mit der Erregerspannung des zirkularen Polarisationssystemes synchron arbeitet. Das gleicherichtet, dem Ausdruck e -ga -e- e a proportionale Signal wird dann an die Eingangsseite einer Bezugspotentiometer-Registriervorrichtung gelegt.
Die Gleichspannung wird an das Eingangspotentiometer der Registriervorrichtung angelegt, nachdem sie bezüglich der Masse symmetrisch gemacht worden ist, so dass sich die Mitte des Potentiometers auf der Spannung Null und die Enden entsprechend auf +Vc/g und-V / befinden.
Unter diesen Bedingungen ist die Verschiebung des Gleitkontaktes der Registriervorrichtung proportional zu (eg -ed) Cl, wenn (Eg-ed) Cl klein ist und der Sinn des Dichroismus ist beibehalten.
Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen veranschaulicht beispielhaft eine schematische Gesamtübersicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemässen Gerätes, Fig. 2 ist ein Schema der elektronischen Messeinrichtung, Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Variante des Polarisationsmodulatorsystemes, Fig. 4 eine ähnliche Ansicht einer Abänderung dieses Systemes und Fig. 5 eine weitere Abänderung, die für die feststehenden Polarisationseinrichtungen der Fig. 1 und 4 anwendbar ist.
EMI2.4
Gleichspannung gespeist wird. Das Licht wird durch Spiegel m, m2 zum Eintrittsschlitz 2 eines Monochromators 3 mitQuarzoptik fokussiert, z. B. von der Bauart Beckmann DU, dessen Achse des Dispersionssystemes a durch einen Synchronmotor 4 angetrieben wird.
Eine Blende 5 ist am Austrittsschlitz 6 angeordnet und dient für den folgenden Teil des Gerätes als monochromatische Lichtquelle. Die aus dieser Quelle kommenden Lichtstrahlen werden durch eine Quarzglaslinse 7 parallel gerichtet und durchsetzen dann ein Rochon-Prisma 8 aus Quarz. Der ausserordentliche Strahl fe wird durch eine an entsprechender Stelle angeordnete Blende 9 ausgeblendet und der ordentliche Strahl fo durchsetzt einen Kristall 10, der in geeigneter Weise mit einer den Pockel-Effekt aufweisenden Substanz überzogen ist und z. B. ein Einkristall aus Monoammoniumphosphat ist.
Eine auf die beiden Metallelektroden 11 an den beiden Seitenflächen der kristallinen Platte 10 angelegte Wechselspannung mit einer Frequenz von 50 Hz ruft in der Richtung des Hindurchgehen der Lichtstrahlen durch diese Platte eine Doppelbrechung hervor, die umso grösser ist, je höher die Spannung ist.
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Die Platte 10 ist so angeordnet, dass ihre Hauptschnitte unter 450 zur Polarisationsebene des einfal- lenden Lichtes fo liegen.
Das linear polarisierte Licht geht daher während einer Periode immer mehr in elliptisch-und schliess- lich in zirkularpolarisiertes Licht über, wenn die Maximalamplitude entsprechend geregelt wird. Da der
Pockel-Effekt vom Sinn des elektrischen Feldes abhängt, erhält man abwechselnd links-und rechtszirku- larpolarisiertes Licht.
Mit diesem Modulator nimmt die Funktion f (Qt) der Gleichung (2) die Form 5 0 sin 92 t an, worin 60 die Phasenverschiebung durch die kristalline Platte bei der maximalen Erregungsspannung bedeutet.
Der so polarisierte Strahl durchsetzt nachfolgend das den optisch aktiven Stoff enthaltende Gefäss 12.
Dieses besitzt ebene und parallele Seitenflächen, die durch den Stoff umschliessende Platten aus Quarz- glas gebildet sind. Der Strahl fällt schliesslich auf eine Photomultiplierzelle 13 von der Bauart 1 P 28, die fürden UV-Bereich empfindlich ist. Dieser Zelle ist ein Gleichstromtrennverstärker Ao (Fig. 2) nachgeschaltet.
Die Wechselstromkomponente Va mit der Frequenz f, die am Ausgang des VerstärkersAo entnommen wird, wird durch einen Verstärker Al (Fig. 2) verstärkt und durch einen Detektor Az voll gleichgerichtet.
Dieser Detektor ist durch eine Spannung synchronisiert, die in Phase mit der Erregerspannung des Kristalles gehalten wird (gleichgerichtete Spannung : V, j).
Dieses Gleichrichtungssystem gestattet es, im höchsten Grade den Störeffekt des Grundgeräusches der Zelle einzuschränken. Um umgekehrt das Maximum des gleichgerichteten Signales zu erhalten, muss eine Phasenverschiebung 60 grösser als ir/2 gewählt werden. Demzufolge wird beim Modulationsmaximum die Viertelwellenlänge überschritten.
Die Gleichstromkomponente Vc des am Ausgang des Verstärkers Ao entnommenen Signales wird mit einem voll gegengekoppelten Verstärker As in bezug auf Masse symmetrisch gemacht und speist das Eingangspotentiometer P der Registriervorrichtung E. Die Spannung Vp am Gleitkontakt des Potentiometers wird mit der gleichgerichteten Spannung Vd verglichen. Die durch den Verstärker A verstärkte Differenz betätigt den Motor M, der an dem Gleitkontakt C über eine aus einer Scheibe p und einem Kabel C bestehende Übersetzung angeschlossen ist, wobei dieses Kabel Cl gleichzeitig den Schreibstift f der Registriervorrichtung steuert, so dass die Differenz zwischen den beiden Spannungen praktisch auf Null gehal ten wird.
Es wird daher der Verlauf der Wechselstromkomponente des Signales zur Gleichstromkomponente aufgezeichnet, welcher Verlauf proportional ist zu (eg -e,d) Cl, wenn dieser Ausdruck klein genug ist.
Damit diese Registriervorrichtung für alle Wellenlängen gut arbeitet, wird die Gleichstromkomponente am Ausgang des Verstärkers Ao (Fig. 2) mit einer festen Spannung durch den Differentialverstärker As verglichen, der über einem Motor M (Fig. l und 2) auf die Schlitze 2,6 (Fig. l) des Monochromators einwirkt, so dass die Gleichstromkomponente konstant gehalten wird.
Man hält 60 im Verlaufe des Spektrums konstant, indem die an dem Modulator 10 - 11 angelegte Wechselspannung als Funktion der Wellenlänge mit Hilfe eines Spannungsreglers 14 (Fig. l) geregelt wird, der an die Achse des Antriebsmotors 4 für den Monochromator 3 angeschlossen ist.
Die beschriebene Ausführungsform ermöglicht die Aufzeichnung des Dichroismus im UV- und sichtbaren Bereich.
Bei einer Abänderung (Fig. 3) wird das Kristallmodulatorsystem durch eine Anordnung ersetzt, die einen mit der Frequenz f/2 umlaufenden Prismenpolarisator 15 und einen Fresnel-Rhombus 16 aus Quarzglas umfasst, welches den beiden senkrecht zueinander schwingenden Komponenten eine Verschiebung von einer Viertelwellenlänge (Phasenverschiebung 7r/2) erteilt. Da die Polarisationsebene des auf das Fresnelsehe Parallelepiped fallenden Lichtes im Verlaufe einer Periode fortlaufend alle Orientierungen annimmt, geht das Licht am Ausgang des Prismas von links-in rechtszirkularpolarisiertes Licht unter Durchschreitung aller Zwischenstufen elliptischer Polarisation während einer viertel Umdrehung über. Die Funktion f (Qt) der Gleichung (2) ist hier gleich Q t. Aus mechanischen Gründen ist die Frequenz f niedriger als bei der vorher beschriebenen Anordnung.
Sie liegt in der Grössenordnung von 20 Hz, was 10 Umdrehungen des Polarisators in der Sekunde entspricht.
Bei einer weiteren Abänderung (Fig. 4) bleibt der Polarisator 8 fest, aber das linearpolarisierte Licht durchsetzt ein magnetooptisches System 17, 18 mit Faraday-Effekt, bevor es auf den Fresnel-Rhombus 16 fällt. Das magnetooptische System kann die Polarisationsebene des Lichtes um einen Winkel von ao = : f : 450 um die Mittelstellung schwingen lassen. Es besteht aus einem Gefäss 18 mit für den UV-Be- reich durchlässigen Seitenwänden, das mit einer geeigneten, für den UV-Bereich ebenfalls durchlässigen Flüssigkeit gefüllt ist und in der Achse einer Induktionsspule 17 liegt, die von einem Wechselstrom mit
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der Frequenz f durchflossen wird.
So lange noch kein Strom durch die Spule fliesst, wird der Polarisator so eingestellt, dass seine Polarisationsebene parallel zu einer neutralen Linie des Fresnel-Rhombus 16 liegt.
Durch Regelung der Intensität in geeigneter Weise wird das linkszirkularpolarisierte Licht in einrechtszirkularpolarisiertes Licht in einer halben Periode übergeführt. Der Rest der Anordnung ist derselbe wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführung. Die Funktion f (nt) der Gleichung (2) ist hier 2ao sin nt.
Da das für die Spule notwendige Feld sehr stark sein muss, ist es notwendig, eine Kühlung für die Induktionsspule vorzusehen.
Eine weitere Abänderung (Fig. 5), die für die Geräte mit feststehendem Polarisator (nach den Fig. l und 4) anwendbar ist, besteht darin, dass zwischen dem Polarisator 8 und dem Modulationssystem 10 - 11 für die Lichtpolarisation eine magnetooptische Faraday'sche Zelle 19 - 20 und ein Polarisator 21 angeordnet wird, dessen Polarisationsebene unter 450 zu derjenigen des ersten Polarisators liegt. Die Induktionsspule 20 des Faraday'schen Systemes wird durch einen Wechselstrom gespeist, der nach Verstärkung von der Wechselstromkomponente des Photosignales herstammt.
Die Phase des Stromes ist so gewählt, dass die Drehung der Polarisationsebene durch die magnetooptische Zelle eine Änderung des Lichtstromes am Ausgang des zweiten Polarisators hervorruft, die in der Grösse und dem Sinne nach gleich ist derjenigen, die durch den Dichroismus der Lösung herbeigeführt wird, wenn der Umwandlungskoeffizient des Verstärkers, der den Faraday'schen Strom an die Ausgangswechselspannung der Photozelle anlegt, ausreichend gross ist, damit im Gleichgewichtsfalle letztere als praktisch Null angesehen werden kann.
Unter diesen Bedingungen ist, wenn (Eg-Ed) Cl ausreichend klein ist, der Strom der Spule 20 proportional dem zirkularen Dichroismus. Von diesem Strom wird durch Hindurchschicken durch einen Widerstand 22 eine Spannung abgeleitet ; die entstehende, zu (eg - ed) Cl proportionale Spannung wird durch einen Synchrongleichrichter 23 gleichgerichtet und nachfolgend durch ein übliches Registrier-Voltmeter aufgezeichnet.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Messung des zirkularen Dichroismus an Proben von diesem Effekt gegenüber optisch aktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen monochromatischen Lichtstrahl mit zyklischer Polarisationsänderung zwischen links-und rechtszirkularer Polarisation und mit zufolge seines Durchganges durch eine solche Probe veränderter Intensität bildet, dass man die Änderungen der Lichtintensität eines solchen Strahles in Intensitätsänderungen eines elektrischen Signales umwandelt, dass man in diesem elektrischen Signal die Wechselstrom- und Gleichstromkomponenten trennt und die Wechselstromkomponente gleichrichtet und dass man das Amplitudenverhältnis'der Gleichstromkomponente und der gleichgerichteten Wechselstromkomponente vergleicht, welches Verhältnis ein Mass für den zirkularen Dichroismus der geprüften Probe ist.