DE1206698B

DE1206698B - Verfahren zum UEberziehen von Urankarbid mit Niobium durch Vakuumaufdampfen

Info

Publication number: DE1206698B
Application number: DEE22288A
Authority: DE
Inventors: Roger Theisen
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1962-01-24
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1965-12-09
Also published as: OA00744A; GB1005102A; BE627409A; NL287916A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1 2Q6 698 Int. α.:

C 23 c

Deutsehe KL: 48 b-13/02

Nummer: 1206 698

Aktenzeichen: E 22288 VI b/48 b

Anmeldetag: 24. Januar 1962

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Die Verwendung von Urankarbiden als Kernbrennstoff setzt das Vorhandensein einer trennenden Schicht' zwischen dem Urankarbidkörper und dem umgebenden Reaktorbetriebsmittel voraus. Die Schicht soll vor allem die Diffusion des Kernbrennstoffes in das Hüllmaterial, den Korrosionsangriff durch Luft und wäßrige oder organische Lösungen, aber auch das Austreten der Spaltproduktgase in das Betriebsmittel verhindern.

Die Verwendung solcher Schutzschichten wirft aber zahlreiche werkstofftechnische, technologische rind betriebliche Probleme auf. Viele bekannte Antikorrosionsstoffe haben sich als unverträglich mit Urankarbid erwiesen. Entweder tritt bei der gerwünschten Betriebstemperatur eine übermäßige Diffusion auf, oder es kommt zu einer chemischen Reaktion von Urankarbid mit der Schutzschicht, wodurch intermetallische spröde Verbindungen entstehen.

Wenn z. B. · nichtstöchiometriseh zusammengesetztes Uranmonokarbid mit einer Aluminiumschutzschicht überzogen ist, treten bei etwa 300° C starke Diffusionsvorgänge auf. Einerseits diffundiert Uran durch die Aluminiumschicht, andererseits diffundiert Aluminium in den Brennstoff. Die dadurch bewirkte Volumenzunahme des Urankarbids kann zur Sprengung der Brennstoffkörper führen.

Versuche haben nun gezeigt, daß Niobium gegenüber den bekannten Überzugsstoffen nur äußerst langsam in das. Urankarbid diffundiert. Die Versuche wurden im Hinblick auf Nb-Hüllrohre für Urankarbid durchgeführt. Niobium ist aber einmal ein seltenes und teures Metall, was sparsame Verwendung gebietet, zum anderen ist sein Ausdehnungskoeffizient von dem des Urankarbids sehr verschieden, so daß bei Nb-Hüllrohren gefährliche Mikrofissuren zu erwarten sind. Weiter fallen bei Hüllrohren gewisse physikalisch nachteilige Eigenschaften, des Niobiums, vor allem sein relativ ungünstiger Absorptionsquerschnitt für thermische Neutronen, stark ins Gewicht. Es ist, daher vorzuziehen, Niobium nur in dünner Schicht ,aufzutragen. ' '.. . . -.· .

Das Aufbringen dünner Niobiumschichten auf Urankarbid ist bisher--nur - für Urankarbidpulver bekanntgeworden. Dieses. Verfahren beruht auf der thermischen'^ Zersetzung von Niobiumhaipgeniden. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß diese Zersetzimg hohe Temperaturen erforderlich macht, die sich nachteilig auf die Struktur besonders von unterstöchiometrischen Urankarbiden auswirken; beispielsweise lösen sie eine Transformation Verfahren zum Überziehen von Urankarbid mit
Niobium durch Vakuumaufdampfen

Anmelder:

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM),

Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

München 22, Widenmayerstr. 49

Als Erfinder benannt:
Roger Theisen, Karlsruhe

der y-Phase der Uranbestandteile aus. Auch sind Halogenidverunreimgungen unerwünscht, weil sie eine Verschlechterung der Kompatibilitätseigenschaften der Urankarbide (Korrosionsbeschleunigung, Erzielung spröder Diffusionsschichten) hervorrufen. Filmschichtdicken, die größer als 8 Mikron sind, sind bereits nicht mehr porös.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen von Körpern aus Urankarbid mit Niobium in einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 30 Mikron, das zwar auch mit Verdampfung arbeitet, sich sonst aber grundsätzlich von dem bekannten Verfahren unterscheidet. Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Urankarbidkörper zunächst in an sich bekannter Weise im Vakuum einer Reinigung durch Ionenentladungen unterworfen wird und sodann durch Vakuumaufdampfung mittels Elektronenbeschuß mit der Niobiumschicht überzogen wird. Vorzugsweise wird im gleichen . Vakuumgefäß eine Vorrichtung zur Oberflächen-" reinigung des Urankarbidkörpers durch. Ionenentladungen' angeordnet, so. daß die Feinreinigung und das Aufdampfen in einem einzigen Raum ohne Unterbrechung des Vakuums durchgeführt werden können. Es ist zwar die Öberflächenfeinreinigung durch Ionenentladungen für sich bekannt, ebenso das Schmelzen von Metallen durch .Elektronenbombardement. Neu ist.aber deren Anwendung auf dem Gebiete der· Aufbringung von Niobiumüberzügen auf Ürank'arbidkörper.

Der Öberflächenfeinreinigung geht natürlich eine mechanische und gegebenenfalls chemische Vorreinigung außerhalb des Vakuumbehälters voraus. Durch die Ionenentladungen werden dann noch

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■einige Mikron der Oberfläche des Urankarbidkörpers entfernt, die etwa durch Lufteinwirkung korrodiert waren.

Die Vorrichtung zur Herstellung der Überzüge nach der Erfindung besteht zweckmäßig aus einer doppelwandigen Glocke aus rostfreiem Stahl/ die mit Wasser gekühlt wird und an starke Vakuumpumpen angeschlossen ist. Die Pumpen müssen in der Lage sein, etwaige Ausgasungen. .abzupumpen und einen Unterdruck, von mehr als 5*10~⁶,Torr aufrechtzuerhalten. Die Glocke soll auch im Inneren einen Wasserkühlkreislauf besitzen, um alle dort vorhandenen festen und beweglichen mechanischen Teile kühl zu halten. Solche sind in jedem Falle der Support für den zu bedampfenden Körper und die Schmelzpfanne (Kupfer) für das.Niobium.

Die Glocke enthält ferner eine auf die Schmelzpfanne fokalisierte Elektronenkanone mit einer Strahlstärke von mindestens 30ΐηΑ/μ² und weiter die für die Oberflächenfeinreinigung des Urankarbids erforderliche Ionenentladungsanlage. Weiter ist'in an sich bekannter Weise ein metallischer schwenkbarer Schirm angeordnet, der zwischen Schmelzpfanne und Aufdampfprobe geführt werden kann. Das geschieht zu Beginn der Niobiumverdampfung, da dann der überwiegende Teil der Verunreinigung mit ausdampft und vom Schirm abgefangen wird. Auf diese Weise werden sehr reine Überzüge erzielt.

Schließlich können in der Glocke noch ein mechanischer Vibrator, der den Support des zu bedampfenden Körpers in Ultraschallschwingungen · versetzt, und ein Mikroofen mit Widerstandsheizung zum Erhitzen des mit der Niobiumschicht überzogenen Urankarbidkörpers für einige Stunden im Vakuum bei Temperaturen zwischen 400 und 650° C vorhanden sein.

Besondere Haftfestigkeit und leichtere Niederschlagung kann erzielt werden, wenn vor dem Aufdampfen der Niobiumschicht eine haftverbessernde Zwischenschicht, z. B. Cu, auf den Urankarbidkörper in dünner Schicht von einigen Milhmikron aufgedampft wird. Das Aufdampfen geschieht im Intervall zwischen der Ionenreinigung und Niobiumaufdampfung. Es erfordert weder Umbauten der Vorrichtung, noch nimmt es sehr viel mehr Zeit in Anspruch.

Bei der Verwendung der Urankarbidkörper in Brennstoffelementen sollte die Niobiumschicht aus neutronenphysikalischen und thermischen Gründen nicht stärker, als dies zur Vermeidung der Interdiffusion zwischen dem eigentlichen Hüllmaterial und dem Urankarbid erforderlich ist, ausgeführt werden.

Nachstehend seien zwei Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung aufgeführt; die Verfahrensschritte sind folgende:

Beispiel I

1. Mechanische Reinigung des Urankarbids.

2. Chemische Reinigung des Urankarbids durch Trichloräthylen zur Entfernung von Fett und anderen organischen Rückständen.

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3. Feinreinigung im,. %kuum durch Ionenentladungen. ■ · \^ .

4. Entgasung des Niobiums während 2 Minuten im gleichen Vakuum.

5. Schmelzen und Aufdampfen .des reinen Niobiums, das sich-m-'i einer wassergekühlten Kupferpfanne· befindet, durch Elektronen-

,>-·. ^.^bombardement im gleichen Vakuum.

Beispiel II

1. Mechanische, chemische und Ionen-Reinigung ... sowie Entgasung, gemäß Beispiel I.

2. Aufdampfen einer Kupferschicht von 20 Millimikron im gleichen Vakuum durch Widerstandsheizung. " ■.'"■■

3. Aufdampfen einer Niobiumschicht von 10 Mikron gemäß Beispiel Ir,

4. Diffusionsbehandlung bei 500° C im Vakuum von 10~⁴ Torr während 4 Stunden. ,.._

5. Spielfreies Einführen des Urankarbidkörpers in eine gesinterte Aluminiumhülle sowie Schließen der Hülle durch Ultfaschallschweißung unter Heliumatmosphäre.

Bei beiden Beispielen beträgt die Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone 12,5 kV, die Intensität des Sekundärelektronenstromes 12OmA und der Abstand zwischen der Schmelzpfanne und dem Urankarbidkörper 20 cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen von Körpern aus Urankarbid mit Niobium in einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 30 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß der Urankarbidkörper zunächst in an sich bekannter Weise im Vakuum einer Reinigung durch Ionenentladungen unterworfen und sodann durch Vakuumaufdampfen mittels Elektronenbeschuß mit der Niobiumschicht überzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufdampfen der Niobiumschicht eine haftverbessernde Zwischenschicht aus Kupfer in einer Schichtdicke von einigen Millimikronen aufgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Urankarbidkörper zu Beginn der Niobiumaufdampfung durch einen schwenkbaren Schirm gegen die Dämpfe abgedeckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Niobiumschicht überzogene Urankarbidkörper für einige Stunden einer Wärmebehandlung im Vakuum bei Temperaturen zwischen 400 und 650° C unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1054 802.