DE1205560B - Lithographische Flachdruckfolie auf Papierbasis - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B41n

Deutsche Kl.: 151-3

Nummer: 1205 560

Aktenzeichen: M 57122 VI b/151

Anmeldetag: 8. Juni 1963

Auslegetag: 25. November 1965

Die Erfindung betrifft lithographische Flachdruckfolien aus beschichtetem Papier.

Im allgemeinen besteht eine lithographische Schichtpapier-Flachdruckfolie aus einer vorzugsweise hochnaßfesten Papierunterlage, die auf einer Seite einen Überzug aufweist, der aus einem feinteiligen mineralischen Füllmittel, z. B. Ton, Barytweiß, Titandioxyd od. dgl., und einem wasserunlöslichen, hydrophilen, filmbildenden, klebenden Bindemittel gebildet wird, wobei die Menge des Bindemittels wesentlich geringer ist als die des Mineralfüllstoffes, so daß die getrocknete Uberzugsschicht mikroporös wird. Als Bindemittel kann ein übliches Bindemittel angewendet werden, wie unlöslich gemachtes Kasein, Polyvinylalkoholstärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylstärke, Hydroxyäthylstärke, Polyacrylsäure oder Dispersionen ähnlicher synthetischer carboxylierter Polymerisate mit guten Hafteigenschaften, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid Mischpolymerisat, Acrylnitril - Äthylacrylat - Acrylsäure-Mischpolymerisat, Butadien-Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat, Methylacrylat - Styrol - Acrylsäure-Mischpolymerisat oder Vinylacetat-Äthylacrylat-Crotonsäure-Mischpolymerisat. Im allgemeinen werden auf je 100 Gewichtsteile mineralischer Füllstoffe oder Pigmente 10 bis 50 Gewichtsteile klebendes Bindemittel angewendet.

Die durch die große Menge eines Pigmentes verursachte Rauheit gewährleistet eine ausreichende Verankerung für die durch Schreibmaschinenfarbbänder, Zeichenstifte od. dgl. aufgebrachten Bilder. Dieselbe Rauheit jedoch führt dazu, daß der nicht bildtragende Hintergrund leichter während des Drückens durch Farbe getönt oder verunreinigt wird. Um ein Beschmutzen der nicht bildtragenden Hintergrundstellen zu verhindern, wird ein wasserlösliches Zinksalz, wie z. B. Zinkacetat, wie es in der USA.-Patentschrift 2 534 650 beschrieben ist, in die Oberflächenporen des stark mineralstoffhaltigen Überzuges eingebracht. Das Zink reagiert hierbei mit dem sauren Phosphat der wäßrigen lithographischen Lösung unter Bildung eines unlöslichen Gels, das während des Drückens rein bleibt. Die Lebensdauer der Folie oder der Druckform ist jedoch wesentlich geringer als in den Fällen, in denen Zinkacetat nicht angewendet wird, da sich das gebildete Gel schneller abnutzt als die darunterliegende mineralstoff haltige Schicht. Die Druckform wird im allgemeinen mit einer Schreibmaschine unter Anwendung eines mit fettiger Farbe gesättigten Farbbandes oder mit einem Wachsübertragungsüberzug beschriftet. Es wurden Versuche unternommen, die Lebensdauer der Direktbild-Papier-Lithographische Flachdruckfolie auf Papierbasis

Anmelder:

Millen Industries, Inc., New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. rer. nat. G. Hauser
und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,
München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Jerrol P. Strickler, Camden, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1962 (203 728) - -

Druckformen durch Verlangsamen des Abnutzens des Zinkacetatfüllstoffes zu verlängern. Diese Versuche, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 635 537 angegeben sind, beruhen auf der Verwendung von Mischungen von Zinkacetat mit Alkaliacetat oder Ammoniumacetat, um das Zinkacetat zu puffern und einen größeren Nutzbereich für die Gelwirkung zu schaffen, was zu einer längeren Lebensdauer führt. Die Einbringung des gepufferten Zinkacetats erfordert zusätzliches klebendes Bindemittel, um diesen Stoff so zu verankern, daß er nicht während der Drehbewegung der Druckerpresse mechanisch ausgewaschen wird. Die mikroporöse, rauhe Struktur des stark mineralstoffhaltigen Überzugs wird derart verändert, daß keine ausreichende »Verzahnung« mit den von der Schreibmaschine aufgebrachten Abdrücken mehr auftritt, und daß es bei ausradierten Stellen und Korrektüren zu Schwierigkeiten kommt, und zwar wegen der teilweisen Entfernung des stabilisierenden Zinkacetatüberzugs beim Ausradieren.

Es ist somit ersichtlich, daß der Hauptnachteil der Direktbild-Flachdruck-Druckformen aus beschichtetem Papier darin besteht, daß sie für eine längere Verwendung nicht geeignet sind, und zwar können — von einem Fachmann — nicht mehr als einige Tausend Kopien gedruckt werden. Dieser Nachteil tut aber den erreichbaren Druckergebnissen keinen Abbruch. Es wurden zwar handelsübliche Schichtpapieroriginalfolien entwickelt, die eine Verwendung mit verschiedenen Schreibmaschinenfarbbändern zulassen,

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ζ. B. das fetthaltige Druckerschwärze-Farbband und eines trockenen Pulvers verfügbar, das zur Erzielung

einmal verwendbare Wachsfarbbänder, wie das »Kohle- einer guten Wasserlöslichkeit gewöhnlich bei sorgfältig

band«. Es gibt jedoch keine Schichtpapierfolien, die gesteuerten Temperaturbedingungen sprühgetrocknet

mit beiden Farbbandarten verwendbar sind und gleich- wird.

zeitig eine längere Lebensdauer beim Drucken besitzen. 5 Für den Fall, daß das Kasein in Form des Zink-Gemäß der USA.-Patentschrif 12 778 301 ist die Wahl komplexes hergestellt und direkt in Lösung angewendet des Mineralfüllstoffes von großer Bedeutung zur Er- werden soll, verfährt man zur Herstellung wie in dem zielung größerer Produktionsgeschwindigkeiten beim Beispiel auf Seite 2, Spalte 1, Zeilen 10 bis 22 der Drucken, und Barytweiß dient an Stelle von Ton als USA.-Patentschrift 2 346 812 angegeben, erhält hierbei Mineralfüllstoff, um eine längere Drucklebensdauer zu io eine 55°/oige Lösung des Komplexes und gibt zu diesem erzielen. Hierbei ist dieser Füllstoff in mit Ammoniak in Lösung befindlichen Komplex drei Teile Kaolinit behandeltem Kasein dispergiert, das eine geringe auf jeden Teil Zinkkasein der Aufschlämmung und Menge Dimethylolharnstoff als Härtemittel enthält, einen Teil trockenes Zinkoxyd auf jeden Teil Kasein wobei 100 Teile Füllstoff auf 20 bis 25 Teile Binde- der Aufschlämmung zu.

mittel angewendet werden. Die Schichtpapier-Flach- 15 Als allgemeine Regel gilt, daß die Viskosität der

druckfolie dieser Patentschrift ist in einer Drucker- Überzugsmasse auf die Konsistenz einer dicken Creme

presse oder mit einem Photobild aus einer photo- eingestellt wird. Die Konsistenz hängt von der zuge-

empfindlichen Schicht von mit Bichromat behandeltem gebenen Ammoniakmenge und dem Feststoffgehalt

Albumin verwendbar. Sie kann auch zur Herstellung des Zinkkasein-Komplexes vor der Zugabe des

eines »Xeroxe-Bildes verwendet werden, wobei ein 20 Mineralpigmentes ab. Durch Verdünnen mit 10 bis

Bild aus schmelzbarem harzartigem Pulver elektro- 12%igem Ammoniumhydroxyd kann die Viskosität

statisch auf die Folienoberfläche übertragen wird und während oder nach dem Vermischen mit dem Zinkoxyd

anschließend erhitzt wird, um das Bild mit der Folien- und dem Ton-Mmeral-Pigment verringert werden, um

oberfläche zu verschmelzen. das gewünschte Überzugsgewicht auf der Papierunter-

Die vorliegende Erfindung weicht von der Lehre 25 lage zu erhalten.

der USA.-Patentschriften 2 778 301 und 2 635 537, Zur Herstellung des Zinkkasein-Komplexes können nämlich nicht hydratisiertes Barytweiß bzw. einen andere Zinkverbindungen als Zinkoxyd verwendet gepufferten Zinkacetatschutzüberzug zu verwenden, werden, wie z. B. Zinkkarbonat oder Zinkcyanid. ab, und macht Zinkoxyd zu einem wesentlichen Mit der neuen Kombination aus Zinkkasein und Bestandteil des mikroporösen, stark mineralhaltigen 30 Zinkoxydfüllstoff, in welcher der Zinkoxydgehalt Überzugs, kombiniert mit einem mit Zink behandelten 50 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das mit Kasein als klebendes Bindemittel unter Verwendung Zink behandelte Kasein beträgt, wird eine überravon kolloidaler Kieselsäure bestimmter Beschaffenheit sehende Verbesserung des Überzuges erreicht, und als Schutzüberzug zur Herabsetzung der »Tonung«, zwar wird die Tönung des nicht bildtragenden Hinterz. B. zur Verhinderung der Verfärbung der unbe- 35 grundes der Direktbilddruckform auf der Basis von schrifteten Stellen des Papiers bei Verwendung des- beschichtetem Papier beseitigt. Diese Verbesserung selben für seinen genannten Zweck als Direktbild- wird in Anwesenheit einer überwiegenden Menge Ton Flachdruckform auf der Grundlage von beschichtetem als Hauptfüllstoff erreicht. Die erfindungsgemäße VerPapier, wendung von Ton steht im Gegensatz zu der Lehre der Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird 40 USA.-Patentschrift 2 778 301, wonach in der mikrofür den stark mineralhaltigen mikroporösen Überzug porösen mineralhaltigen Schicht Ton beseitigt und eine 75 Teile Ton und 25 Teile Zinkoxyd als minera- durch Barytweis ersetzt wird.

lische Komponente und 25 Teile mit Zink behandeltes Demzufolge bringt die vorliegende Erfindung ein Kasein als Bindemittel enthaltende Überzugsmasse völlig neues Konzept sowohl hinsichtlich des mineraverwendet, wobei diese Bestandteile vor dem Über- 45 lischen Pigmentes als auch des mit Zink modifizierten ziehen in Wasser bis zu einem Festkörpergehalt von Kaseinbindemittels für den neuartigen, mikroporösen, etwa 25 bis 45% miteinander vermischt werden. »gezahnten« Überzug, der als Basisüberzug für die Der Ausdruck Ton bedeutet hier wie allgemein in der Direktbild-Flachdruckfolien auf der Basis von über-Papierbeschichtungsindustrie Kaolin, dessen Haupt- zogenem Papier zur Aufnahme üblicher Schreibbestandteil wasserhaltiges Aluminiumsilikat, z. B. Kao- 50 maschinenabdrücke dient. Als Ergebnis der Zusammenlinit ist. Setzung aus neuem Bindemittel und neuem minera-Das mit Zink behandelte Kasein, das die wesentliche lischem Pigment wird gegenüber der üblichen Kasein-Bindemittelkomponente gemäß der vorliegenden Er- zusammensetzung, wonach zur Herstellung der Basisfindung darstellt, ist eine Zink-Ammoniak-Kasein- schicht entweder Barytweiß oder ein Tonfüllstoff Mischung. Diese Masse kann durch Vermischen von 55 verwendet wird, ein Basisüberzug mit härterer, un-Zinkoxyd oder Zinkhydroxyd mit einer Kaseinlösung durchdringlicherer, mikroporöser Oberfläche erhalten, in Wasser und wäßrigem Ammoniak hergestellt Die Oberfläche des Basisüberzugs ist auch gegenüber werden. Das Kasein wird auf übliche Weise mit Fingerabdrücken unempfindlicher.
Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Vorzugs- Eine wesentliche Maßnahme gemäß der Erfindung weise mit wäßrigem Ammoniak in Lösung gebracht. 60 besteht in der Schaffung eines mechanisch widerstands-Zur Herstellung des Zink-Ammoniak-Kasein-Kom- fähigen, mikroporösen, hydrophilen obersten Überplexes der vorliegenden Erfindung wird nur eine zugs, der im wesentlichen aus einem alkalistabilisierten geringe Zinkmenge verwendet. Beispielsweise ergeben kolloidalen Kieselsäuresol besteht, welches auf die 1 bis 6% Zink, bezogen auf das Gewicht des Kaseins, Zink-Kaseinat-Zinkoxydunterschicht aufgebracht wird, hervorragende Ergebnisse. 65 Dieses alkalistabilisierte kolloidale Kieselsäuresol Der etwa 1 bis etwa 6 Gewichtsprozent metallisches ist ein einzigartiges Material zur Herstellung eines Zink, bezogen auf das Kasein, enthaltende Zink- blasenfreien Schutzüberzugs und gleicht keiner ande-Ammoniak-Kasein-Komplex ist im Handel in Form ren üblichen anorganischen kolloidalen Kieselsäure-

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dispersion. Eine sehr wesentliche Eigenschaft eines einzigartiger Weise dazu geeignet ist, eine große derartigen kolloidalen Siliciumdioxyds besteht darin, Produktion mit den Flachdruckfolien der Erfindung daß das Siliciumdioxyd unter Bildung einer perma- zu gewährleisten. Eine bevorzugte flüchtige Säure ist nenten, widerstandsfähigen Schicht irreversibel in dem eine organische Säure wie Essigsäure, Ameisensäure, Schutzüberzug ausgefällt wird. Wenn das kolloidale 5 Propionsäure, Buttersäure od. dgl. Diese Säuren

Siliciumdioxyd einmal dispergiert ist, z. B. in Wasser, können leicht bei Zimmertemperatur abgedampft und getrocknet ist, wird es irreversibel und kann nicht werden, um eine Verunreinigung des einzigartigen

wieder dispergiert werden. Siliciumdioxyd-Schutzüberzugs zu verhindern, welche

Eine vorzugsweise verwendete kolloidale Kieselsäure die Druckqualitäten der Papierfolie beeinträchtigen

wird von der National Aluminate Company vertrieben. io könnte.

Ein wäßriges Sol, das etwa 30% SiO₂ und weniger Im allgemeinen ist eine Konzentration von etwa

als 0,5 % Na₂O enthält, wird von der Firma E. I. du 3 bis etwa 15 % an flüchtiger Säure in Wasser zur

Pont de Nemours & Company, und ein wäßriges Sol, Erzielung einer ausgezeichneten Deckkraft extrem

das etwa 20°/₀ SiO₂ enthält, wird von der Monsanto dünner Filme aus kolloidalem Siliciumdioxyd aus-

Chemical Company in den Handel gebracht. 15 reichend, welche dank der Vermeidung störender

Im allgemeinen liegt das alkalistabilisierte kolloidale Materialien, die einen Rückstand hinterlassen könn-Siliciumdioxyd in Form dispergierter Teilchen mit ten, zusammenhängende Filme ohne äußere Vereiner Teilchengröße von 1 bis 100 Millimikron vor, letzungen darstellen. Bei Anwendung von gewöhnwobei sich das Alkali im wesentlichen vollständig lichem Natriumsilikat, welches, wie z. B. Wasserglas, außen auf den Siliciumdioxydteilchen befindet. 20 große Mengen an Natriumoxyd enthält und wobei

Das bevorzugte kolloidale Siliciumdioxyd besteht ein Salzrückstand verbleibt, beispielsweise Natriumaus 29 bis 31% SiO₂, 2,29 bis 0,39% Na₂O und acetat, bei Anwendung von Essigsäure zum Anmaximal 0,15% Sulfaten, berechnet als Na₂SO₄, und säuern des kolloidalen Siliciumdioxyds ist der erhalist in Form einer etwa 50% Festkörper enthaltende, tene Außenüberzug völlig unzufriedenstellend, weil wäßrigen Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 25 er nach einmaligem Kontakt mit Wasser oder sogar 9,0 erhältlich. Die Siliciumdioxydteilchen sind äußerst Luftfeuchtigkeit keine Kontinuität mehr aufweist, klein und weisen eine Größe von maximal etwa 0,01 Die bei Verwendung von Wasserglas als Überzug bis 0,03 Mikron auf. Die Teilchengröße wird als in dem Siliciumdioxydfilm verbleibende beträchtliche durchschnittliche Größe der anwesenden Teilchen Menge des Natriumsalzes der organischen Säure bestimmt, wenn die Lösung bis auf etwa 0,1% SiO₂ 30 verursacht Brüche in dem Film, macht den Film mit Wasser verdünnt ist und in einer sehr dünnen diskontinuierlich und verringert die Härte des flachen Schicht getrocknet wird. Produktes dermaßen, daß dies es nicht einmal für

Die erfindungsgemäß angewendete Art von kollo- übliche Auflagen verwendet werden kann. Nur idalem Siliciumdioxyd ist im Detail in den USA.- der kolloidale Siliciumdioxydfilm ergibt einen blei-Patentschriften 2 244 325, 2 574 902 und 2 597 872 35 benden Überzug mit den gewünschten hydrophilen beschrieben. Die Herstellung kann dadurch erfolgen, Eigen schäften für hohe Auflagen beim Drucken daß man ein Silikat zur Entfernung des Alkali, wie und der gewünschten Lebensdauer der Druckes in der USA.-Patentschrift 2 244 325 beschrieben folie.

ist, durch ein Ionenaustauscherharz laufen läßt. Erfindungsgemäß können auch härtende Harze in

Wenn das gesamte Alkali von dem Silikat entfernt 40 geringen Mengen mit dem kolloidalen Siliciumdioxyd

ist, sind die erhaltenen Sole nicht stabil, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß der wesentliche

jedoch durch Zugabe einer geringen Menge Alkali, Filmbildner der Außenschicht die anorganische kollo-

wie z. B. Na₂O oder K₂O, stabilisiert werden. idale Kieselsäure in Form eines zusammenhängenden

Das Siliciumdioxyd-Alkaliverhältnis variiert von Films ist. Somit können geringe Mengen, z. B. bis

etwa 60:1 bis zu etwa 130:1. Die Dispersion enthält 45 zu 35 Gewichtsprozent, Harnstofformaldehydharz,

einzelne Siliciumdioxydteilchen mit einem Molekular- Melaminformaldehydharz oder Mischungen von

gewicht von mehr als einer halben Million, was Harnstofformaldehydharz und Melaminformaldehyd-

durch Lichtstreuung bestimmt wurde. Sie besitzt harz, bezogen auf das kolloidale Siliciumdioxyd,

eine relative Viskosität von 1,15 bis 1,55 bei 10% zugegeben werden, um die abschließende Herstellungs-

SiO₂ und enthält im allgemeinen 20 bis 35 Gewichts- 50 stufe zu unterstützen, d. h. das Superkalandrieren

prozent SiO₂. Das anwesende Alkali ist nicht gleich- der Folie zur Erzielung eines hochdichten und hoch-

förmig durch die SiO₂-Teilchen verteilt, was bei festen Fertigproduktes.

üblichem Silikat, wie z. B. Wasserglas, der Fall ist, Eine wünschenswerte Maßnahme beim Supersondern befindet sich im wesentlichen gänzlich kalandrieren besteht darin, daß man den Schutzaußerhalb der SiO₂-Teilchen und wirkt als Stabilisator 55 überzug bzw. die aufgebrachten kolloidalen Siliciümfür das SiO₂-SoI, verhindert also die Kondensation dioxydüberzüge altern läßt, um eine maximale der SiO₂-Teilchen. Festigkeit des beschichteten Papiers zu erzielen.

Der Schutzüberzug aus kolloidalem Siliciumdioxyd Im Gegensatz zu früheren Verfahren, wonach gemäß der Erfindung muß in einem wäßrigen sauren kolloidales Siliciumdioxyd als Füllstoff in geringen Milieu aufgebracht werden, um die gewünschte fest- 60 Mengen mit einem überwiegenden Anteil eines orgahaftende Bindung zu der Basisschicht aus Zinkkaseinat nischen Bindemittels verwendet wird, verwendet die mit Zinkoxyd oder Zinkoxydton herzustellen. Dieses vorliegende Erfindung kolloidales Siliciumdioxyd als saure Medium scheint die Ablagerung des kolloidalen wesentlichen Bestandteil in Abwesenheit jeder hydro-Siliciumdioxyds zu beschleunigen. Wenn man als phoben oder oleophilen Komponente. Dies bedeutet, Säure eine flüchtige organische Säure wählt, erhält 65 daß beim Trocknen und Härten zur Herstellung man einen die Basisschicht vollständig bedeckenden einer bleibenden Bindung ausschließlich die Eigengleichförmigen Überzug, der eine permanente, fest- schäften des kolloidalen Siliciumdioxyds maßgebend gebundene hydrophile Außenfläche darbietet, die in sind. Das heißt, für die vorliegende Erfindung sind

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zur Erzielung einer maximalen Dauerhaftigkeit etwa International Paper Company als International Chart

4 bis 10 Tage erforderlich. Stock bezeichnetes Papier und kann in irgendeiner

Nur solche relativ nicht hydrophobe Bindemittel, der verschiedenen Qualitäten angewendet werden:

wie Harnstofformaldehyd oder Melaminformaldehyd, Die 24x36-50-Qualität wird für eine mittlere Aufkönnen verwendet werden, und auch diese nur in 5 lage und die 24 χ 36-41-Qualität für eine kleine

geringer Menge. Ölmodifiziertes Melaminharz oder Auflage verwendet.

ölmodifiziertes Harnstoffharz sind nicht geeignet, Das Papier wird zur Herstellung einer weißgefärbten auch wenn die Härtezeit von 3 bis 4 Tagen dadurch Basisschicht mit einem Überzug der folgenden Zuverkürzt wird. Die vorteilhaften Eigenschaften der sammensetzung versehen:
Druckfolie, welche durch den hydrophilen Überzug io _{Gewichtsteile} Bestandteile

bewirkt werden, welcher im wesentlichen aus kollo- „ -, ,„ ...... _D .

., , _.,. . ',. j , . , , -Jj. * _t 75 Ton (Qualität zur Papier-

ldalem Silicmmdioxyd besteht, sind die verbesserte Ti t 11

Wiedergabe von Rasterpunkten auf Grund der von „5 Zinkoxvd feinteilis

dem kolloidalen Siliciumdioxyd gebildeten harten _{25 4}„, _met_a|ii_sches Zink

Oberfläche, welche ein Eindringen der Rasterbilder 15 i? ,. , ₇. ,, . .

, , .. , . , τ, _n ⁰J₁. -.-, .. .., enthaltendes Zinkkasemat beschrankt, eine bessere Empfindlichkeit gegenüber

Fingerabdrücken und bessere Radiereigenschaften rji_e obige Masse wird unter Anwendung von 10 Tei-

verleiht. len Wasser auf 3 bis 4 Teile der Zusammensetzung der

Trotz der größeren Härte kommt es wegen der Basisschicht in Wasser dispergiert, und der Überzug

Dünnheit des Siliciumdioxydfilmes und seiner über- 20 _wj_rd j_n einer Standardüberzugseinrichtung aufge-

raschenden Flexibilität nicht zu dem erwarteten bracht.

Verziehen der Folie, was man bei Verwendung Zur Herstellung einer gelbgefärbten Basisschicht harter organischer Überzüge als Außenschicht beob- wird Hansagelb in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsachtet. Im allgemeinen verbindet man einen härteren prozent, bezogen auf die Grundschichtmischung, zu-Außenüberzug mit einer weniger günstigen Bild- 25 gegeben, wobei der Farbstoff mit der Basisüberzugsaufnahme. Die durch den anorganischen Silicium- masse in einer Kugelmühle vermischt und dann innig dioxydüberzug erhaltenen einzigartigen hydrophilen dispergiert wird.

Eigenschaften bewirken jedoch verbesserte Eigen- Zur Herstellung eines blaugefärbten Basisüberzuges schäften vor dem Drucken, weil das Bild schneller wird Cyanblau in einer ähnlichen Menge angewendet, angenommen wird, sich nicht löst und damit in 30 Die Ton-und Zinkoxydkomponenten werden vorzugseiner minimalen Zeit sowohl zum Offset- als auch weise nach der Dispergierung des Kaseins in Wasser zum Buchdruck bereit ist. zugesetzt. Zur Erleichterung der Auflösung befinden Wegen der im wesentlichen gänzlich anorga- sich in dem angewendeten Wasser 10 bis 12% nischen Natur des obersten Schutzanstriches, und Ammoniumhydroxyd, und vor der Zugabe des Tons zwar auch bei Verwendung geringer Mengen von 35 und Zinkoxyds werden zuerst etwa 1 Teil Kasein mit Harnstoff- oder Melaminharzen, kann die Druckfolie 4 Teilen Wasser vermischt und gekocht,
sehr hohen Temperaturen unterworfen werden, z. B. Die Masse wird mindestens 30 Minuten in der Temperaturen von 149 bis 316°C (300 bis 600⁰F.). Kugelmühle gemahlen, bevor sie mit Wasser oder Ferner ist die Druckfolie der Erfindung auf dem verdünntem Ammoniumhydroxyd bis zu der geGebiet der Xerographie hervorragend geeignet, und 40 wünschten Überzugskonsistenz verdünnt wird, welche zwar wegen der Zinkoxyd-Zinkkaseinat-Basisschicht. die Ausbildung der Basisschicht in einer Dicke von Die erfindungsgemäße Folie besitzt eine verbesserte etwa 1,27 · 10~³ cm bis zu etwa 10,16 · 10~³ cm (etwa Affinität für das Selen der xerographischen Maschine, 0,5 bis 4 mil) ermöglicht, wobei die verdünntere nimmt daher Bilder leichter an und besitzt eine Überzugslösung (bis zu 10°/₀ Festkörper) sehr dünne geringere Neigung zur Hintergrundaufnahme. 45 Überzüge ergibt. Im allgemeinen ist eine Überzugs-Auf Grund des Zusammenwirkens der Zinkoxyd- dicke von etwa 2,54 ■ 10~³ cm bis 5,08 · 10~³ cm Zinkkaseinat-Basisschicht und der auf dieser kon- (1 bis 2 mil) für Produkte für eine mittlere und eine tinuierlich aufliegenden Siliciumdioxydaußenschicht hohe Auflage ausreichend. Das beschichtete Papier kommt es zu einer neuen Gesamtwirkung, insbeson- läßt man 1 bis 2 Wochen stehen,
dere im Hinblick auf die hervorragende Widerstands- 50 Bei einer anderen Überzugsmasse wird eine geringe fähigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme aus der Atmo- Menge Bindemittel zugegeben, beispielsweise Melaminsphäre. Die meisten Kaseintonüberzüge nehmen formaldehydharz in einer Menge von 3 Teilen Harz Feuchtigkeit aus der Atmosphäre bis zu einem solchen auf 100 Teile Basisschichtmasse. Das Melaminf orm-Grad auf, daß die Verwendung dieser Überzüge für aldehydharz wird vorzugsweise in Form einer Dibekannte Papierfolien stark beeinträchtigt wurde. 55 spersion in Wasser oder in einer Mischung aus Die vorliegende Überzugskombination schafft ein Butanol und Wasser zugegeben. Die gesamten Harz-Produkt, das Feuchtigkeit nicht absorbiert und das feststoffe und die angewendete Harzdispersionsmenge eine extrem große Schlagfestigkeit während des werden derart gewählt, daß man 3 Teile trockenes Druckverfahrens sowie während der Folienherstellung Melaminharz auf alle Teile der Basisschichtfestkörper zeigt. Im Ergebnis kommt es zu einem hervor- 60 beispielsweise in der obigen Zusammensetzung, d. h. ragenden Druck. auf die Gesamtmenge aus Ton, Zinkoxyd und Zink-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung kaseinat, erhält.

erläutern. Gemäß einer anderen Ausführungsweise werden

Beispiell 10 Teile kolloidales Siliciumdioxyd mit 3 Teilen

_ , _, . .., 65 Melaminharz pro 100 Teile Basisschichtmasse ver-

Zusammensetzung des Basisuberzugs _{mengt DieS}e Ausführungsform der Basisschicht besitzt

Das zur Herstellung der Flachdruckfolie auf Papier- den Vorteil einer verbesserten Haftung des aus kollo-

basis angewendete Papier ist ein hochfestes, von der idalem Siliciumdioxyd bestehenden Schutzüberzugs.

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Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß kein anderer durchschnittliche Teilchendurchmesser ist etwa 0,01 Mineralfüllstoff als Zinkoxyd oder hydrophiler Ton bis 0,03 Mikron.

in dem Basisüberzug (Grundierung) angewendet wird, Die obige Lösung ergibt einen Schutzüberzug, der

wobei die Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxyds aus- nach dem Kalandrieren eine Dicke von etwa schließlich dazu erfolgt, die Dispergierung des Tones 5 0,12 · 10~³ cm (0,05 mil) besitzt,
und Zinkoxyds in dem mit Zink behandelten Kasein Dickere Filme, z. B. mit einer Dicke von

zu verbessern und die Haftung an dem Schutzüberzug 0,25 · 10~³ cm (0,1 mil), können durch mehrfaches zu erhöhen. Wegen dieses Ausschlusses anderer Beschichten und anschließende übliche Verfahren mineralischer Füllstoffe und der außergewöhnlichen hergestellt werden.
Beschränkung auf nur zwei organische Bindemittel, io

nämlich Harnstofformaldehydharz oder Melamin- Beispiel 2

formaldehydharz, sind weniger Mischungsvariable zu

kontrollieren, und es kann eine größere Gleich- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

förmigkeit des Drückens erzielt werden. Weder der jedoch wurden anstatt 25 Teilen Zinkoxyd und Basisüberzug noch der Schutzüberzug enthalten öl- 15 75 Teilen Ton 50 Teile Zinkoxyd und 50 Teile Ton lösliche Fettstoffe. Mit einer einzigen Ausnahme, mit demselben Zinkkaseinat verwendet,
und zwar dem Zinkkaseinkomplex, sind der Basis- Im übrigen wurde die gleiche Alterung des Überüberzug und der Schutzüberzug fast vollständig an- zugs und die gleiche Kalandrierung angewendet, organisch, und beide Überzüge sind hydrophil. wobei man ausgezeichnete Druckfolien gemäß der

Im Ergebnis enthält der Basisüberzug maximal 20 Erfindung erhielt.

nicht mehr als etwa 25 % Bindemittel, das im wesent- Bei der Kalandrierung gemäß Beispiel 1 und 2,

liehen Kasein ist, und weniger als 5% organisches die bei hohem Druck mit Baumwoll- und Metall-Bindemittel, wie Harnstofformaldehydharz, welches walzen durchgeführt wurde, wurde die beschichtete hydrophil und ölfrei ist. Seite in Kontakt mit der Metallwalze gebracht.

Es ist charakteristisch für den Basis- und den weit- ²5

gehend anorganischen Schutzüberzug, daß er unter .

starkem Druck kalandriert werden soll, z. B. super- Beispiel 3

kalandriert, und zwar zwischen der Aufbringung des

Basisüberzugs und des Schutzüberzugs, um beste In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Bei-

Oberflächeneigenschaften zu erzielen. Die Flexibilität 30 spiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harnstoffwird dem Überzug im wesentlichen von den minera- formaldehydharz in einer Menge von 4 Teilen pro lischen Komponenten und insbesondere von dem in 100 Teile Überzugsmasse angewendet wurde, anstatt der Basisschicht befindlichen Zinkoxyd und dem mit des gemäß der anderen Ausführungsweise von Bei-Zink modifizierten Kasein verliehen. Die Haftung spiel 1 angewendeten Melaminformaldehydharzes. Es eines sehr dünnen kolloidalen Siliciumdioxydschutz- 35 wurde eine ausgezeichnete Druckfolie mit einer Überzugs wird durch Superkalandrieren der doppelt guten Härte, einer guten Haftung des Schutzüberzugs beschichteten Unterlage nach dem Abbinden des und guten Druckeigenschaften erhalten,
kolloidalen Siliciumdioxydschutzüberzugs gefördert.

Das kolloidale Siliciumdioxyd bindet innerhalb von B e i s ρ i e 1 4

3 bis 14 Tagen zu einem harten, flexiblen, zusammen- 4°

hängenden Film ab. Eine 1- bis 2wöchige Alterung In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beider Basisschicht, anschließendes Superkalandrieren, spiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß gleiche Aufbringung des Schutzüberzugs, 1- bis 2wöchiges Teile Harnstofformaldehydharz und Melaminform-Altern und abschließendes Superkalandrieren ermög- aldehydharz zur Bildung einer Mischung eines nicht licht die Erzielung einer absoluten Gleichförmigkeit 45 öligen harzartigen Bindemittels angewendet wurden, der Druckeigenschaften der fertigen Folie. Diese Bindemittelmischung wurde in einer Menge

Nach dem Altern wird das fertige superkalandrierte von 4 Teilen Mischung auf je 100 Teile der Basis-Papier einem Lagerungstest unterworfen und ergab überzugsmasse zugegeben. 10 Teile von kolloidaler sogar nach 6 Monaten Alterung reproduzierbare Er- Kieselsäure, welche 15°/o SiO₂ mit einem Molekulargebnisse. Dies steht im Gegensatz zu der Ungleich- 5° gewicht von etwa 500 000 und einer Teilchengröße förmigkeit, die sich schwer steuern läßt und bei von etwa 0,02 Mikron enthält, wurden zu der Verwendung von harzartigen, ölmodifizierten Binde- Mischung aus Harnstoff- und Melaminharz und der mitteln oder Cellulosederivaten als Bindemittel auf- Basisüberzugsmasse gegeben. Diese harzmodifizierte tritt. Der in diesem Beispiel angewendete Schutz- Basisüberzugsmasse wurde nach zweistündigem Mahüberzug besteht aus der folgenden Zusammen- 55 len in der Kugelmühle auf die Papierunterlage aufsetzung: gewalzt. Nach lwöchiger Alterung des Basisüberzugs

wurde ein Schutzüberzug aus Teilen der gleichen Gewichtsteile Bestandteile kolloidalen Kieselsäure in 5%iger Essigsäure auf-

5 Kolloidales Siliciumdioxyd gebracht und superkalandriert. Es wurde eine her-

5 Essigsäure 60 vorragende Direktbildfolie erhalten.

90 Wasser Wenn mehr als 10% des Harzgemisches (Harn-

stofformaldehyd und Melaminformaldehyd) oder wenn

Das in diesem Beispiel angewendete kolloidale mehr als 10 % eines dieser Harze zu dem Basisüberzug Siliciumdioxyd enthält 30% Feststoffe als SiO₂, gegeben wurde, wurden die elektrischen Eigenschaf besitzt einen pH von 8,4 und enthält etwa 0,4% ⁶5 ten, z.B. die Affinität für Direktbildfolien gegenüber Na₂O und 0,1% Na₂SO₄, wobei sich das gesamte Selen wesentlich verringert.

Alkali außerhalb der Siliciumdioxydteilchen befindet. Die obigen Beispiele zeigen die Herstellung einer

Das Molekulargewicht ist etwa 500000, und der Direktbild-Schichtpapier-Flachdruckfolie unter An-

wendung einer handelsüblichen Papierunterlage. Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Papierunterlage, wenn sie auf ihrer Arbeitsseite mit einem Überzug aus einem geeigneten synthetischen Harz grundiert wird, eine viel längere Lebensdauer erhalten kann.

Die Produkte der obigen Beispiele besitzen eine Lebensdauer von etwa 5000 bis 20 000 Abdrücken, wobei der begrenzende Faktor in den Eigenschaften des Papierträgers liegt. Die Lebensdauer kann auf 50 000 bis 100 000 Aufnahmen erhöht werden, indem man auf die Unterlage einen versiegelnden Überzug aus einer Emulsion eines Kunstharzes aufträgt, welcher die Verhaftung mit dem beim Drucken wirksamen Überzug, nämlich Zinkkaseinat, Zinkoxydtonüberzug, fördert.

Ein besonders günstiger Überzug für die Arbeitsseite der Folie besteht aus einer Kombination harzartiger Stoffe, und zwar einer Kombination aus zwei Teilen eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (48% Feststoffe) und einem Teil einer Polystyrolemulsion (40,9% Feststoffe). Die Mengenanteile von Butadien und Styrol in der Mischpolymerisatemulsion sind 60 Teile Styrol auf 40 Teile Butadien. Die Kombination des hochstyrolhaltigen Mischpolymerisats mit Polystyrol ergibt einen das Papier versiegelnden Überzug, der hart und rauh ist, wobei die Härte des Polystyrols dem Endprodukt eine große Abnutzungsbeständigkeit verleiht. Dieser versiegelnde Überzug besitzt den Vorteil, daß der aktive Zinkkaseinatüberzug nur begrenzt eindringen kann.

Ein etwa 1,27 · 10~³ cm (V₂ mil) bis 3,81 · IO-³ cm (IV2 mil) dünner harter versiegelnder Überzug ermöglicht einen dünneren Zinkkaseinatüberzug, welcher jedoch alle Vorteile des dickeren Zinkkaseinatüberzugs und eine längere Lebensdauer in bezug auf die Bildreproduktion bei hoher Qualität der Bildproduktion besitzt.

Obwohl die Ursache für die besseren Abnutzungseigenschaften nicht völlig geklärt ist, ist es möglich, daß ein besseres mechanisches Festhalten durch die harte Versiegelungsschicht erreicht wird, welche mechanisch fest mit dem Zinkkaseinatüberzug verbunden ist. Der Effekt der längeren Benutzbarkeit scheint mit den höheren Drucken zusammenzuhängen, welche während der Superkalandrierungsstufen erreicht werden können.

Geeignete Überzüge aus synthetischem Harz können auf harten Methacrylatpolymerisaten sowie auf anderen synthetischen Polymeren vom Vinylchlorid-, Acryl- und Butadientyp basieren. Jedes dieser Mischpolymerisate kann mit Polystyrol bis zu der gewünschten Härte vermischt werden.

Beispiele für Mischpolymerisate, welche allein oder in Kombination angewendet werden können, sind Vinylchlorid - Vinylacetat - Maleinsäureanhydrid Mischpolymerisat, Acrylnitril - Äthylacrylat - Acrylsäure - Mischpolymerisat, Butadien - Styrol - Acrylsäure - Mischpolymerisat, Methylmethacrylat - Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat und Vinylacetat-Äthylacrylat-Crotonsäure-Mischpolymerisat.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Lithographische Flachdruckfolie auf Papierbasis, bestehend aus einem hochnaßfesten Unterlagepapier, welches der Folie als Träger dient, einer darauf befindlichen, zusammenhängenden mikroporösen Zwischenschicht aus 10 bis 50 Teilen klebendem Bindemittel pro 100 Teile mineralisches Pigment und einem auf der Zwischenschicht befindlichen, zusammenhängenden Schutzüberzug, dadurchgekennzeichnet, daß das mineralische Pigment aus etwa 20 bis etwa 40 Teilen Zinkoxyd und etwa 80 bis etwa 60 Teilen wasserhaltigem Ton besteht, daß das klebende Bindemittel aus einem Zink-Ammoniak-Kasein-Komplex besteht, der etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 6 Gewichtsprozent metallisches Zink, bezogen auf das Gewicht des Kaseins, enthält, und daß der zusammenhängende Schutzüberzug aus alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Millimikron und einem durch Lichtstreuung bestimmten Molekulargewicht von mehr als einer halben Million besteht, wobei sich das die kolloidale Kieselsäure stabilisierende Alkali völlig außerhalb der SiIiciumdioxydteilchen befindet und ein Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Alkali von etwa 60:1 bis etwa 130:1 vorliegt und das Siliciumdioxyd aus einer wäßrigen kolloidalen Dispersion durch Behandeln mit einer flüchtigen Säure bei einem alkalischen pH-Wert, Eindampfen und Kalandrieren nach dem Trocknen aufgebracht wurde und die mikroporöse Zwischenschicht eine für Schreibmaschinenabdrücke ausreichende Rauhheit aufweist.

2. Lithographische Flachdruckfolie auf Papierbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterlagepapierträger mit einem harten, spröden, dünnen Überzug aus einem synthetischen, thermoplastischen Harz versiegelt ist, wobei das synthetische Harz ein Vinylchlorid-Vinylacetat - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat, ein Acrylnitril-Äthylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat ein Butadien-Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat-Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat-Äthylacrylat - Crotonsäure - Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid - Vinylacetat - Mischpolymerisat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polystyrolmischpolymerisat von Butadien und Styrol oder ein Gemisch dieser Mischpolymerisate ist.

3. Flachdruckfolie auf Papierbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterlagepapierträger mit einer synthetischen Harzschicht aus einer Mischung eines Butadien-Styrol - Mischpolymerisats mit Polystyrol grundiert ist.

4. Lithographische Flachdruckfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Komponente der Zwischenschicht aus 75% Kaolin und 25% Zinkoxyd besteht.

5. Lithographische Flachdruckfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug aus kolloidaler Kieselsäure mit bis zu 35 Teilen hydrophilem synthetischem Harz auf 100 Teile kolloidaler Kieselsäure modifiziert ist, wobei das hydrophile synthetische Harz ein Harnstofformaldehydharz, Melaminformaldehydharz oder eine Mischung dieser Harze ist.

6. Lithographische Flachdruckfolie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das klebende Bindemittel der Zwischenschicht mit bis zu 3 Teilen hydrophilem synthetischem Harz auf

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100 Teile der Schichtmasse modifiziert ist, wobei Schutzüberzug aus einer Mischung von kolloidaler das hydrophile synthetische Harz ein Harnstoff- Kieselsäure und Essigsäure besteht,
formaldehydharz, Melaminformaldehydharz oder 8. Lithographische Flachdruckfolie nach Aneine Mischung dieser Harze ist. spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der

7. Lithographische Flachdruckfolie nach An- 5 Schutzüberzug aus einer Mischung von kolloidaler spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäure und Ameisensäure besteht.

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