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Gerät zur Bestimmung der Oberflächengröße feinteiliger Substanzen
durch Gasadsorption Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur Bestimmung der
Oberflächengröße feinteiliger Substanzen durch Gasadsorption. Das Gerät hat kleine
Abmessungen (Tischgerät) und erfordert außer dem Einbringen der Probe keinen Bedienungsaufwand,
da alle Vorgänge selbsttätig gesteuert werden.
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Die Bestimmung der Obertlächengröße feinteiliger Substanzen gewinnt
in der Industrie eine immer größere Bedeutung. Insbesondere bei Katalysatoren, Adsorbentien,
Farbpigmenten, Erzen, Sinterwerkstoffen und Materialien der Silikat- und Bauindustrie
ist die Oberilächengröße eine wichtige Kenngröße für die Eignung dieser Stoffe im
Produktionsgang bzw. für ihre Eigenschaften.
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Es gibt verschiedene Methoden, um sich über die Morphologie eines
feinverteilten Pulvers zu informieren. Korngrößenmessungen sind in vielen Fällen
wertvoll, können aber nur grobe Anhaltspunkte über die wahre Oberflächenentwicklung
geben. Überdies sind sie in ihrem Meßbereich sehr beschränkt.
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Die Kenntnis der gesamten »inneren« Oberflächengröße ist besonders
wichtig bei pulverförmigen Feststoffen, die mit Gasen in Reaktion treten sollen.
Für solche Stoffe am geeignetsten erscheint die Verwendung einer bekannten Gas-Festkörper-Reaktion,
d. h. der Gasadsorption, für die Bestimmung der Oberfläche. Es handelt sich dabei
meistens um die physikalische Adsorption, bei welcher Gase (z. B. Stickstoff) in
der Nähe ihrer Kondensationstemperatur auf der vorher gut entgasten Oberfläche adsorbiert
werden.
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Für Argon ist die Temperatur des flüssigen Stickstoffes (77,30 K
bei 760 Torr) sehr günstig. Läßt man portionsweise steigende Gasmengen (durch Druck
und Volumen möglichst genau bestimmt) sich mit der im Vakuum gut entgasten Oberfläche
des Adsorbens ins Gleichgewicht setzen, so beobachtet man eine charakteristische
Abhängigkeit des Gleichgewichtsdruckes von der adsorbierten Gasmenge. Die adsorbierte
Gasmenge Vads wird zweckmäßig in Milliliter bei Normaltemperatur (2730 K) und Normaldruck
(760 Torr) angegeben: n ml, der Gleichgewichtsdruck in seinem Verhältnis zum Sättigungsdruck
der kondensierten Phase plpO (PO von Argon ist je nach Meßtemperatur 185 bis 200
Torr).
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Die so erhaltenen Isothermen haben in der Mehrzahl der Fälle den
in Fig. 1 angegebenen charakteristischen S-förmigen Verlauf. Es wurde schon früher
angenommen, daß diese Isothermen einer Mehrschichtenadsorption zuzuschreiben sind,
wobei am Wendepunkt bzw. »Knie« der Isotherme die Ausbildung einer monomolekularen
Schicht stattgefunden haben sollte. Für die Auswertung einer solchen
Isotherme im
Hinblick auf die Oberflächengröße braucht man eine Formel, die den Verlauf der Isotherme
zumindest im Bereich um die Monoschichtbedeckung beschreibt und den Bedeckungsgrad
bzw. die für die Monoschichtauffüllung notwendige Gasmenge Vm enthält.
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Eine derartige Gleichung ist von Brunauer, Emmett und Teller in einem
Artikel in dem Journal of the American Chemical Society, 60, S. 309 (1938), gebracht.
Sie hat in der Praxis der Oberflächenbestimmung mit Stickstoff als Adsorbat einen
guten Erfolg gehabt, weil sie es bei einer einigermaßen kritischen Anwendung gestattete,
genaue und reproduzierbare Bestimmungen der zur Monoschichtauffüllung notwendigen
Menge Vm eines physikalisch adsorbierten Gases durchzuführen.
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Diese sogenannte BET-Gleichung lautet:
Hierin ist Vads die beim Gleichgewichtsdruck p adsorbierte Gasmenge in n ml und
c eine Konstante, welche die Adsorptionsenergie enthält. Diese Gleichung gilt für
normale Isothermen in einem Bereich des Relativdruckes von 0,05 bis 0,25, in dem
auch die Monoschichtauffüllung stattfindet.
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Die Oberflächengröße F ergibt sich aus der Monoschichtmenge Vm, wenn
der Platzbedarf f eines Atoms oder einer Molekel in der adsorbierten Schicht in
A2 bekannt ist: F = NL in Quadratmeter. (2) 224141020 NL ist die Loschmidsche Zahl
6023 1023.
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Gewöhnlich wird diese Oberfiächengröße auf das Gewicht der Probe
bezogen und als spezifische Oberflächengröße m2 g-t angegeben.
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Die beschriebene Bestimmung von Oberflächengrößen mit der BET-Methode
erfordert jedoch einen großen experimentellen Aufwand und Rechenarbeit, die nur
wenige Bestimmungen pro Tag zulassen und ein geschultes Fachpersonal erfordern.
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Um diese Nachteile zu überwinden, sind mehrere Wege beschrieben worden,
die sich im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen lassen: In der einen wird das
ursprüngliche BET-Verfahren durch halbautomatische Vorrichtungen in der Handhabung
erleichtert und durch Registrierung der Drücke die Auswertung beschleunigt. Geräte
dieser Art sind für eine volumetrische Gasbestimmung von Schlosser, Chemie-Ingenieur-Technik,
31, S. 799 (1959), und für eine gravimetrische Bestimmung des Adsorbats von Sandstede
und Robens, Chemie-Ingenieur-Technik, 32, S. 413 (1960), beschrieben worden. Diese
Geräte bedingen einen sehr großen apparativen Aufwand, weil ein vollständiges Isothermenteilstück
aufgezeichnet werden muß, und lassen keine völlige Automatisierung zu.
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In einer anderen Gruppe von Arbeiten wird versucht, das BET-Verfahren
zu vereinfachen mittels einer sogenannten 1-Punkt-Methode. Hierbei wird mit vereinfachten
experimentellen Anordnungen nur ein Punkt der Adsorptionsisotherme aufgenommen,
und zwar möglichst der Punkt am »Knie« der Isotherme, der der Auffüllung der Monoschicht
entspricht. Analytisch wird so verfahren, daß der Beginn des als linear idealisierten
mittleren Teils der Isotherme zur Indizierung der Monoschichtmenge benutzt wird
oder daß bei dem Relativdruck der mutmaßlichen Monoschichtauffüllung (z.B. plpO
= 0,1) die adsorbierte Menge bestimmt wird. Die letztere Methode wird bei dem Verfahren
von Innes (USA.-Patent 2729 969) benutzt.
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Für eine automatische Oberflächenmessung ist aus apparativen und
auswertungstechnischen Gründen nur eine 1-Punkt-Methode zu verwenden. Alle bekannten
1-Punkt-Methoden weisen aber als entscheidenden Nachteil eine relativ große Ungenauigkeit
ihrer Resultate im Vergleich zu absoluten Messungen auf und werden daher nur für
Relativ-und Übersichtsmessungen angewendet. Diese Probleme werden unter anderem
in einem zusammenfassenden Artikel in Vacuum, Vol. III, Nr. 3, S. 254 (1953), behandelt.
Die Ursache dieser Ungenauigkeit liegt darin, daß die Adsorptionsenergie im Bereich
vor und um die Monoschichtauffüllung (p/p0 0,05 bis 0,25) stark abhängig ist vom
Belegungsgrad der Oberfläche mit dem Adsorbat und von der stofflichen Natur der
zu messenden Oberfläche. Hieraus resultiert ein von Probe zu Probe unterschiedlicher
Isothermenverlauf gerade in diesem Bereich, der bisher zur Bestimmung der Oberflächengröße
benutzt wurde.
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In der F i g. 1 sind solche Isothermen gestrichelt angedeutet. Nur
die aufwendige BET-Methode berücksichtigt dieses Verhalten.
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Grundlage des erfindungsgemäßen Gerätes, das in den Patentansprüchen
gekennzeichnet ist, waren nun thermodynamische Untersuchungen der Edelgasadsorption,
bei der sich herausstellte, daß für die Argonadsorption an beliebigen Stoffen im
Bereich der Mehrschichtenadsorption, also oberhalb der Monoschichtauffüllung, im
Druckbereich plp, = 0,3
bis 0,5 die Adsorptionsenergie nahezu konstant ist und in
der Größe der Kondensationsenergie liegt und damit ein gleichmäßiger Isothermenverlauf
auftritt.
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Außerdem wurde eine einfache Formel gefunden, die den Isothermenverlauf
in diesem Abschnitt beschreibt und die für eine 1-Punkt-Auswertung geeignet ist
und damit die Konstruktion eines automatischen Gerätes ermöglicht. Die Verwendung
von Argon gegenüber Stickstoff schließt auch eine störende Chemisorption an aktivem
Metallpulver od. ä aus.
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Für eine 1-Punkt-Methode im Bereich der Mehrschichtenadsorption ist
eine Funktion der Form a= Vads(bPIPO) (3) geeignet, wenn a = Vm und b so gewählt
wird, daß b - (PIP0)V,n = 1 wird, wenn (plp,)v, der Wert von plpO ist, bei dem Vads
= m auf der durch die Funktion dargestellten llyperbd ist.
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Die Gleichung Vrn = l'ads (1,03 -p/p0) nml (4) beschreibt die experimentellen
Argonisothermen über den Druckbereichp/pO = 0,2 bis 0,5 sehr gut (Fig. 1).
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Das durch diese Gleichung analytisch bestimmbare Monoschichtvolumen
Vm ist gleich dem, welches durch eine thermodynamische Analyse physikalisch einwandfrei
erhalten wird. Die Adsorptionswärmen und Entropien zeigen nach der Vollendung der
Monoschicht eine charakteristische Änderung in ihrem Verlauf.
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Bei einem bestimmten, festgelegten Druck im Bereich plpO = 0,2 bis
0,S ist also die Oberflächengröße direkt proportional der adsorbierten Gasmenge,
F = l'ads X k, wobei sich die Konstante k aus den Gleichungen (2) und (4) ergibt.
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Die Funktion des erfindungsgemäßen Gerätes beruht also auf folgendem:
In einer Einzelmessung wird durch Zeitbestimmung die Gasmenge gemessen, die bis
einem vorbestimmten Druck im Bereich pIp0 = 0,3 bis 0,5 adsorbiert wird. Das geschieht
zweckmäßig durch eine derart dosierte Gaszufuhr, daß die pro Zeiteinheit zugeführte
Menge konstant ist. Ein Zeitmesser dient dann als Zähler für die eingeströmte Gasmenge.
Mit einer eingebauten Korrektion für die im Totraum des Probengefäßes verbleibende
Menge gewinnt man die adsorbierte Gasmenge und damit die Oberflächengröße. Der Zeitmesser,
der vorzugsweise einen Synchronmotor mit Impulsgeber enthält und einen Zähler zur
Zählung der Impulse, kann somit unmittelbar in Quadratmetern geeicht sein. Das Zählwerk
wird am Beginn der Messung in Tätigkeit gesetzt und am Ende, wenn ein bestimmter
Druck erreicht ist, wieder stillgesetzt.
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Die Gasdosierung erfolgt am zweckmäßigsten, indem man aus einem Vorratsbehälter
das Gas durch eine Kapillare in den Meßraum einströmen läßt.
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Die durchströmende Menge ist im Fall der viskosen Strömung bei höheren
Drücken bestimmt durch die Differenz der Druckquadrate: dn r4 =c(p12-p . (5) dt
1 Hierin ist r der Radius der Kapillare und I deren Länge. Wenn der Drucks, im Meßraum
während der Meßzeit hinreichend klein gegenüber dem Druck im Vorratsbehälter ist,
so kann die Abweichung von
einer Linearität sehr viel kleiner als
10/o sein, d. h., die durchströmende Gasmenge ist direkt proportional der Zeit.
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Eine wichtige Forderung ist, daß zur Zeit der Messung sich auch bei
sehr porösen Proben mit einer langsamen Gasaufnahme immer das physikalische Gleichgewicht
eingestellt hat. Ein elektronischer Zeitschalter sorgt dafür, daß die Messung erst
beendet wird, wenn kein Druckabfall am Meßpunkt nach Abschalten der Gaszufuhr mehr
auftritt.
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Die Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Gerätes nach der Erfindung.
Die Probe 1, deren Gewicht genau bekannt ist, befindet sich in einem Glasgefäß,
das mittels flüssigen Stickstoffs auf einer konstanten niedrigen Temperatur gehalten
wird. Das Gefäß steht mit einem Schenkel eines Kontaktmanometers 2 in Verbindung,
der mit Quecksilber gefüllt ist. Sobald der Druck im Gefäß einen bestimmten Wert
erreicht hat, kommt das Quecksilber im anderen Schenkel mit einem Kontakt7 in Berührung,
wodurch ein nicht dargestellter elektrischer Stromkreis geschlossen wird, wodurch
das Ende der Messung eingeleitet wird, indem eine weitere Zufuhr des Gases zu der
Probe beendet wird. Das Gas, z. B.
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Argon unter einem Druck von 763 Torr, strömt über ein Ventil und ein
Kapillare 5, die einen Durchmesser von beispielsweise 0,1 mm und eine Länge von
6000 mm hat, zu. Der Druck im Ausgleichsbehälter wird mittels eines Manometers 3
gemessen und während der Messung konstant gehalten. Die Zeit zwischen der Öffnung
der Ventile und dem Schließen des Stromkreises wird gemessen. Zu diesem Zweck ist
vorzugsweise ein Synchronmotor vorhanden, der einen Pulsgeber antreibt, und es werden
die Impulse im erwähnten Zeitintervall in einem Zähler gezählt, wodurch eine digitale
Ablesung ermöglicht wird. Sämtliche anderen erforderlichen Schaltvorgänge vor und
während der Messung und das Schließen und Öffnen der Ventile zum Auspumpen, Ausheizen
und das Einfüllen des Kältebades können vom gleichen Synchronmotor abgeleitet werden.
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Die Gasleitungen werden über Magnetventile betätigt, und es sind
Drosselstellen für die Gaszufuhr
vorhanden, damit sich die Drücke langsam und genau
einstellen können.
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Das Gerät konnte so völlig automatisiert werden, zur Bedienung ist
nur das Einfüllen der Probe erforderlich. Dieser Automatisierungsgrad ist bei keinem
vorbekannten Gerät erreicht worden.