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Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpenten-2 Die Herstellung von
2-Methylpenten-2 durch Dimerisation von Propen in Gegenwart von Natriummetall, das
auf Adsorptionskohle abgeschieden ist, ist bekannt. Außerdem ist bekannt, daß die
durch Natriumabscheidungen auf Tonerde katalysierte Propendimerisation eine Reaktion
mit geringer Umwandlung ist und daß der Natriumkatalysator unter den Reaktionsbedingungen
rasch entaktiviert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Kaliummetall
bei Abscheidung auf bestimmten Tonerdeträgermaterialien ausgezeichnete Propendimerisationskatalysatoren
liefert, die sich für die Herstellung von 2-Methylpenten-2 eignen, und daß diese
Katalysatoren eine verlängerte Lebensdauer besitzen.
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Die nahe verwandten Alkalimetalle verhalten sich daher bei der Propendimerisation
ganz unterschiedlich.
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Ferner sind gewisse Abweichungen in der Beschaffenheit des Trägermaterials,
z. B. Abweichungen in der Oberflächengröße, von Einfluß auf die Beschaffenheit der
entstehenden Produkte.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Methylpenten-2 durch katalytische Dimerisierung von Propylen mit
Hilfe eines auf einem Träger niedergeschlagenen Alkalimetalls, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Dimerisierung bei einer Temperatur von etwa 65 bis 204"C und erhöhtem
Druck bis zu 210 kg/cm2, vorzugsweise einem Druck von etwa 10,5 bis 105 kg/cm2,
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer im wesentlichen wasserfreien
Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 500 m2/g und etwa 0,01 bis etwa 0,5
Teilen Kaliummetall und bzw. oder Kaliumhydrid und bzw. oder einer organischen Kaliumverbindung
pro Teil Tonerde besteht.
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Unter im wesentlichen wasserfreier Tonerde versteht man Tonerde,
die in einem Umfang von gebundenem oder adsorbiertem Wasser befreit ist, den man
mit dem Dehydratisierungsgrad vergleichen kann, der sich durch 2 bis 4 Stunden,
vorzugsweise noch längeres Erhitzen von Boehmit auf etwa 4260 C erzielen läßt. Höhere
Erhitzungstemperaturen können während verhältnismäßig kürzerer Zeiten verwendet
werden, doch führt längeres Erhitzen im Tonerde-Sintertemperaturbereich, z. B. auf
etwa 926 bis 1210"C und höher, zu einer unerwünschten Verringerung der Oberfläche
der Tonerden.
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Je nachdem, ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt wird, kann die Kontaktdauer zwischen einigen Zehntelsekunden und 20
Stunden schwanken.
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Nicht alle Tonerde-Trägermaterialien eignen sich
befriedigend für
die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren. Vollkommen unbrauchbar sind Tonerden
mit Oberflächen unterhalb etwa 25 m2/g, Tonerden, die nicht gründlich getrocknet
wurden, und Tonerden, die auch nur verhältnismäßig kleine Mengen schwerer Metalloxyde
enthalten, wie z. B.
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Chrom-, Eisen-, Nickel- und Molybdänoxyde u. dgl.
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Ebensowenig verwendbar sind Tonerden, die beträchtliche Mengen Kieselerde
oder verwandte Materialien enthalten, und solche, die starke Säurefunktionen aufweisen,
die beim Kracken von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht wohlbekannt
sind.
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Auf einem derartigen Träger scheint das Kaliummetall unerwünschte
Skelettisomerisationen und Krakken zu fördern. Handelsübliche Tonerden von hoher
Reinheit, z. B. 9901o Al203, können als Trägermaterial verwendet werden, oder die
Tonerde kann durch bekannte Verfahren wie z. B. durch Tonerdetrihydrat(gel)ausfällung
in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder wäßrigem Alkali und anschließendes Waschen
mit Wasser und die obenerwähnte Dehydratisierung hergestellt werden. Ein besonders
befriedigender Tonerdeträger, der im wesentlichen frei von stark sauren Katalysatorstellen
ist, konnte dadurch hergestellt werden, daß man eine vorher getrocknete Tonerde
in eine verdünnte wäßrige alkalische Lösung
von Kaliumcarbonat,
-hydroxyd, -oxalat od. dgl. eintauchte und anschließend das behandelte Trägermaterial
bei erhöhten Temperaturen dehydratisierte, bevor das Kaliummetall darauf abgeschieden
wurde.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Größe der im wesentlichen
wasserfreien Tonerde zwischen beinahe Kolloiddimensionen und Pelletgröße schwanken,
je nachdem, welches Reaktionssystem Verwendung findet. In einem Aufschlämmungssystem
z. B. lassen sich ausgezeichnete Ergebnisse dann erzielen, wenn der Träger aus einem
Material mit einem Durchmesser von etwa 200 Mikron oder sogar weniger besteht. Für
Verfahren mit ruhender Aufschüttung bevorzugt man die Verwendung einer Tonerde mit
einem Teilchendurchmesser von etwa 2 bis 10 mm und mehr.
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Die Abscheidung des aktiven Bestandteils auf dem Tonerdeträger erfolgt
nach bekannten Verfahren, für die hier kein Schutz begehrt wird. Das Metall kann
in geschmolzenem Zustand durch mechanische Mittel unter einer inerten Atmosphäre,
wie z. B.
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Stickstoff, mit dem Träger in Kontakt gebracht werden. Außerdem kann
das Metall in Dampfform in einer inerten Atmosphäre mit dem Trägermaterial in Berührung
gebracht und auf ihm abgeschieden werden.
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Aus Sicherheitsgründen sehr zweckmäßig ist ein Katalysator, der unter
sehr starkem Rühren (z. B.
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10000 UpM und mehr) aus der Tonerde und geschmolzenem Kaliummetall
in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs, z. B. gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
monoolefinischer aliphatischer Kohlenswasserstoffe und nichtkonjugierter polyolefinischer
aliphatischer Kohlenwasserstoffe, hergestellt
worden ist. Dabei benetzt das geschmolzene
Metall die Tonerde gut und haftet ihr an, so daß die Gefahr von Bränden, die durch
gelegentlichen Kontakt des Katalysators mit atmosphärischem Sauerstoff entstehen
können, stark verringert wird.
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Die Menge des zur Erzielung eines aktiven Katalysators erforderlichen
abgeschiedenen Kaliums schwankt.
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Bezogen auf das Trägermaterial ist mindestens etwa 0,01 Gewichtsteil
Kaliummetall notwendig, um einen aktiven Katalysator zu erzielen, während bis zu
etwa 0,5 Teile Kaliummetall dann verwendet werden können, wenn die Teilchengröße
des Trägers 200 Mikron oder weniger beträgt. Für Träger mit größeren Teilchengrößen
kann das Kalium in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 Teilen schwanken.
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Die Verwendung etwas größerer Mengen des Kaliummetalls führt zum Zusammenschmelzen
des Katalysators und damit zu einem unbefriedigenden Katalysator.
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Zwar wird Kalium selbst hauptsächlich als aktives Material, das auf
dem Träger abgeschieden wird, verwendet, doch kann der aktive Bestandteil auch in
der Form des Kaliumhydrids oder einer organischen Kaliumverbindung anwesend sein.
Das Kaliummetall kann also zum Teil oder ganz in Form des Kaliumhydrids und/oder
als organische Kaliumverbindung, wie z. B. Kaliumallyl, -cyclohexyl, -propyl, -amyl
oder ein ähnliches Kaliumalkyl, anwesend sein.
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Beispiele 1 bis 9 Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Daten
wurden bei Versuchen erzielt, die in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung
eines Katalysatorsystems mit ruhender Aufschüttung unter den Tabelle I
| Beispiel |
| 112i3141516!7!S 9 |
| Katalysator |
| Kalium, Gewichtsprozent, bezongen |
| auf den Träger .................. 5(1) 5(2) (3) (3) (3) (3)
10(4) 5(5) 10(6) |
| Bedingungen: |
| Temperatur, °C ................. 130 124 120 82 146 120,6 122,2
122,2 122,2 |
| Druck, kg/cm² ............. 64,05 65,45 63,35 64,4 63,35 63,7
63 63 64,4 |
| Flüssikeits-Raumgeschwindigkeit, |
| Stunden ........................ 0,47 0,37 1,07 1,08 1,09 1,04
1,04 1,05 1,02 |
| Umwandlung, Gewichtsprozent .... 86 91 51 12 67 34 82 56 70 |
| Ausbeute |
| Dimeres Gewichtsprozent ...... 86,2 82,6 89,5 99 81,9 94,4
87,2 90,7 95,9 |
| C7H14 und höher, Gewichtsprozent 13,8 17,4 10,5 1,0 18,1 5,6
12,8 9,3 | 4,1 |
| Dimeren-Zusammensetzung, 0/o |
| 4-Methylpenten-1 .............. 0,9 0,9 0,9 1,4 1,2 0,9 1,0
0,9 0,9 |
| 2-Methylenpenten-2 ............ 68,0 65,5 65,9 68,8 63,9 66,4
67,5 65,9 68,6 |
| Andere ....................... 31,1 33,6 33,2 29,8 34,9 32,7
31,5 33,2 30,5 |
(1) 20,5 g Kalium wurden mit 500 ccm (400 g) Tonerde unter trockenem Stickstoff
3 Stunden bei 149 bis 182°C gerührt und anschließend im Vakuum 4 Stunden auf 260°C
erhitzt.
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(2) Hergestellt wie (1), jedoch unter Erhitzen auf 342 statt 260°
C.
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(3) Unter Verwendung des Katalysators aus dem vorhergehenden Beispiel.
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(4) Hergestellt wie (2), jedoch 41 g K statt 20,5 g.
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(5) Hergestellt wie (2), jedoch unter 25 statt 4 Stunden Erhitzen.
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(6) Hergestellt wie (4), jedoch wurde die Tonerde mit einer alkalischen
0,14molaren K2CO3-Lösung vorher eingeweicht und bei 7040 C getrocknet.
angegebenen
Bedingungen durchgeführt wurden. Das Tonerdeträgermaterial hatte eine Oberfläche
von 385 m2/g, es bestand aus 990/o reinem - Al2O3 und hatte eine Teilchengröße,
die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm ging. Es wurde etwa
8 Stunden durch Erhitzen in einem wasserfreien Stickstoffgasstrom von hoher Reinheit
auf eine Temperatur von etwa 704°C getrocknet. Alle weiteren Behandlungen, Transporte
u. dgl. wurden unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Propen
war zu 95 0/o rein und wurde vor der Verwendung gründlich getrocknet.
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Aus den obigen Daten geht hervor, daß Kaliummetall auf wasserfreier
Tonerde mit großer Oberfläche ein ausgezeichnetes Katalysatorsystem für die Dimerisation
von Propen für die Herstellung von 2-Methylpenten-2 darstellt. Als besonders wirksame
Reaktionstemperaturen erwiesen sich Temperaturen zwischen nur 82 und 149"C. Aus
einem Vergleich der Katalysatorherstellungs- und Arbeitsgangsdaten der vergleichbaren
Beispiele 8 und 9 geht außerdem hervor, daß die Behandlung des Katalysatorträgermaterials
mit wäßrigem Alkali, wie z. B. Kaliumcarbonat u. dgl., die Bildung von unerwünschtem
Polymerprodukt mit Molekulargewichten über denen des gewünschten Propendimers um
mehr als 50 0/, herabsetzt.
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Beispiel 10 (Vergleichsversuch) Kaliummetall wurde auf im wesentlichen
wasserfreier Tonerde mit einer Oberfläche von weniger als 1 m2/g abgeschieden, und
es wurde eine Reihe von Versuchen bei Temperaturen von 123 bis 154°C bei Drücken
von 21 bis 630 C und bei Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten je Stunde von 0,171
bis 0,278 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen schwankten die Umwandlungen von
Propen zwischen 7,6 und 39,6 0/o. Während die Ausbeute des Dimeren in jedem Falle
92,7 0/o oder mehr betrug, war die Menge des erzielten 2-Methylpentens-2 nur eine
Spur bis zu weniger als einigen Prozenten. Diese Versuche zeigten, daß getrocknete
Tonerde mit geringer Oberfläche vollkommen unbrauchbar als Trägermaterial für Kaliummetall
als Katalysatorsystem für die Herstellung von 2-Methylpenten-2 durch die Dimerisation
von Propen ist.
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Bei der Dimerisation von Propen nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung behalten die abgeschiedenen Kalium-Tonerde-Katalysatoren ihre Wirksamkeit
für Verfahrenszeiten von 50 Stunden und sogar länger und können pro Kilogramm des
verwendeten Kaliums bis zu 75 bis 100 kg Dimeres erzeugen. In direktem Gegensatz
hierzu war das auf wasserfreien Tonerden abgeschiedene Natriummetall im allgemeinen
unwirksam als Propendimerisationskatalysator. Bei Natrium, das auf getrockneter
d-Tonerde abgeschieden war, wurde eine ganz geringe Propendimerisationswirksamkeit
festgestellt. Obwohl zur Herstellung des Katalysators 9 Gewichtsprozent Natrium
(bezogen auf das Gewicht des verwendeten Trägers) bei 149 C, einem Druck von 84
kg/cm2 und einer Reaktionszeit von 15 Stunden verwendet wurden, wurde nur eine Spurenmenge
des Dimeren gewonnen.
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Bei Verwendung kleinerer Mengen von Natrium auf Tonerde wurden ähnliche
Ergebnisse erzielt. Als 13 Gewichtsprozent Natrium auf Tonerde abgeschieden wurden,
fand keine feststellbare Propendimerisation statt. Auf der anderen Seite erwiesen
sich Kaliumabscheidungen auf wasserfreien α-, - und y-Tonerden als wirksame
Propendimerisationskatalysatorsysteme.
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Beispiele 11 bis 16 Mit Ausnahme von Beispiel 4 (siehe Tabelle 1)
wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten in diskontinuierlichen Arbeitsgängen
erzielt, die in einem 630 ccm fassenden Schüttelautoklav unter Verwendung von 30
bis 60ccm Katalysator, 135 bis 145 g 96%igem Propen und 100 ccm raffiniertem Weißöl
durchgeführt wurden. Die Tonerde war in jedem Falle 990/o rein und wurde in einigen
Fällen bei Temperaturen im Bereich von etwa 1038 bis 1261°C gesintert, um die Oberflächengröße
zu verändern. Die Reaktionstemperatur wurde bei 149°C gehalten, und die Reaktion
wurde so lange fortgesetzt, bis die eine Hälfte des Propens umgesetzt war, wie der
Druckabfall im Autoklav, z. B. von etwa 84 kg/cm2 Anfangsdruck auf etwa 42 kg/cm2
Enddruck, anzeigte.
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Die angegebenen Oberflächen wurden nach dem BET-Verfahren (H. Brunauer,
P. H. Emmett und E. T e 11 e r, JACS, 60, S. 309 [1938]) erzielt.
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Tabelle II Tonerdeoberfläche und 2-Methylpenten-2-Herstellung
| Beispiel |
| 11 1 12 | 13 14 1 15 1 16 1 4 |
| Oberfläche, m²/g ........................ 1 19 0,5 13 45 33
385 |
| Teilchendurchmesser, mm ................ 3 0,2 0,5 0,5 3 3
0,5 |
| Produktverteilung, O/, |
| 2-Methylpenten-2 ..................... | Spuren | Spuren |
Spuren | 3,7 | 72 | 48 | 68,8 |
| Sonstige ............................. 100 100 100 96,3 28
52 31,2 |
Aus den Daten der obigen Tabelle II geht hervor, daß die Produktverteilung aus den
mit Kalium auf wasserfreien Tonerdeträgern katalysierten Propendimerisationen von
der Oberfläche des Träger-
materials abhängig ist. So ergeben Tonerden mit großer
Oberfläche, z. B. Tonerden mit einer Oberfläche über etwa 25 m2/g, ein Produkt,
das im wesentlichen aus 2-Methylpenten-2 besteht, während Tonerdeträger
mit
kleiner Oberfläche einen Propendimerisationskatalysator ergeben, der nur Spuren
oder wenig größere Mengen von 2-Methylpenten-2 ergibt.
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Außer dem obengenannten unerwarteten Einfluß des Tonerdeträgers auf
die Zusammensetzung des Produktes bei der mit Kalium katalysierten Dimerisation
von Propen dimerisieren die Kaliummetall-Katalysatoren auf Tonerdeträgern mit Oberflächen
im Bereich von etwa 100 bis 400 m2/g Propen zwanzigbis vierzigmal schneller als
die bekannten Kalium-Katalysatorsysteme, wie z. B. Kalium auf einem Kaliumcarbonatträger.