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Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie Zusatz zum Patent:
1167 406 Gegenstand des Hauptpatentes 1167 406 bildet ein Verfahren
zur Speicherung von elektrischer Energie durch Druckelektrolyse des Wassers bei
getrenntem Auffangen und Speichern und bedarfsweiser Wiedervereinigung der Elektrolysegase,
wobei die elektrolytische Erzeugung und Wiedervereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff
in derselben, mit einer Vorrichtung für getrenntes Auffangen der Elektrolysegase
ausgestatteten Zelle an einem Paar von Elektroden erfolgt, die aus einem als Träger
dienenden, elektronisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metallkörnern
bestehen.
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Man weiß, daß von allen Metallen Nickel die kleinste Sauerstoffmindestüberspannung
hat, weswegen man dieses Metall besonders gern als Anodenmaterial in Elektrolysezellen
verwendet.
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Man kennt ebenso die hervorragenden katalytischen Eigenschaften des
Silbers bei der kathodischen Reduktion des Sauerstoffs. Als Elektrode für die Sauerstoffabscheidung
und -auflösung benutzt man bei dem Verfahren des Hauptpatentes deshalb vorteilhafterweise
eine Silber-Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, die aus einem als Träger dienenden
elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten, aus Raney-Silber bestehenden
oder Raney-Silber enthaltenden Skelett-Körnern besteht, wobei 1 bis 80 Gewichtsprozent
Raney-Silber neben 99 bis 20 Gewichtsprozent Stützskelettmaterial vorliegen. Hierbei
kann das elektrisch leitende Stützskelett aus Silber, Nickel oder anderen laugebeständigen
Metallen sowie aus verhältnismäßig gut leitenden Halbleitern, z. B. graphitiertem
Kohlenstoff, bestehen. Besonders günstig sind Elektroden, in denen die beiden Metalle
Silber und Nickel in möglichst feiner Verteilung nebeneinander vorliegen. Sehr gut
bewährt haben sich für den beschriebenen Zweck Doppelskelett-Katalysator-Elektroden
(DSK-Elektroden), die 80 bis 20 Gewichtsprozent Raney-Silber in ein Stützgerüst
aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Nickelpulver, vorzugsweise Carbonylnickel, eingebettet
enthalten. Auch der andere Fall, daß als Stützgerüst Silber und als Raney-Skelett
Nickel verwendet wird, hat sich elektrochemisch bewährt, doch ist eine solche Elektrode
wegen des hohen Silberpreises zu teuer und wegen der schlechteren mechanischen Eigenschaften
des Stützgerüstes zu anfällig gegen Bruch, um Aussichten auf eine technische Verwendung
zu haben.
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Solche Elektroden vereinigen in sich die kleine Sauerstoffmindestüberspannung
des Nickels mit der hervorragenden katalytischen Aktivität des Silbers bei der kathodischen
Reduktion des Sauerstoffs; sie kommen somit dem Ideal der reversiblen Sauerstoffelektrode
näher, als es eine aus einem einzigen Metall oder aus einer beliebigen anderen Metallkombination
bestehende Elektrode vermag.
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Es wurde nun gefunden, daß Elektroden, die neben Raney-Silber auch
Raney-Nickel in ein Stützgerüst aus Carbonylnickelpulver eingebettet enthalten,
einen besonders vorteilhaften Wirkungsgrad bei denn Verfahren nach dem Hauptpatent
zeigen.
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Für die Sauerstoffabscheidung und -auflösung wird deshalb eine Elektrode
verwendet, die neben Raney-Silber 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 30
Gewichtsprozent, Raney-Nickel - bezogen auf den gesamten Raney-Metallanteil der
Elektrode -enthält.
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Die Verbesserung des Wirkungsgrades durch die Benutzung von Raney-Silber
und Raney-Nickel nebeneinander ist wahrscheinlich durch die niedrige Sauerstoffmindestüberspannung
am großoberflächlichen Nickel begründet. Nach G. K o r t ü m , Lehrbuch der Elektrochemie,
Verlag Chemie, Weinheim, 1952, S. 394, ist die Sauerstoffmindestüberspannung am
schwammigen Nickel 0,05 Volt gegenüber 0,12
Volt am blanken Nickel.
Da das Raney-Nickel eine im Vergleich zum Carbonylnickel sehr poröse Struktur besitzt,
wirkt es vermöge seiner größeren Oberfläche begünstigend auf die Sauerstoffabscheidung,
so daß die Polarisation bei größeren Stromdichten noch stärker erniedrigt wird als
die Mindestüberspannung. Die Differenz der Mindestüberspannungen gewährleistet aber
bei der Elektrolyse schon eine Wirkungsgradverbesserung von 61/u. Entsprechend verbessert
sich der Wirkungsgrad des gesamten Speicherzyklus.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die zur Herstellung des Raney-Silbers
benutzte Raney-Silber-Legierung 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf
den Silberanteil, enthält. Durch diesen Zusatz erreicht man einmal eine bessere
Mahlbarkeit der Raney-Legierung, so daß ihre Zerkleinerung zu außerordentlich feinen
Pulvern sehr leicht möglich ist. Weiterhin wird dadurch das Ruhepotential der Elektrode
wesentlich verbessert, so daß die Abweichung vom reversiblen Sauerstoffpotential
besonders gering ist. Außerdem wird die Klemmenspannung bei gegebener Belastung
durch das zulegierte Mangan größer.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens.
Elektrode 1 Hergestellt durch Heißpressen bei 450° C mit 5 t/cm2 Preßdruck aus einer
Pulvermischung, bestehend aus 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einem
Korndurchmesser von 1 bis 5 Mikron und 1,0 Gewichtsteilen pulverförmiger Raney-Nickel-Legierung
der Zusammensetzung Ni: Al = 50: 50 Gewichtsprozent mit einem Korndurchmesser
von 75 bis 100 Mikron. Die Elektrode wurde mit 6 n-KOH durch Herauslösen des Al
aktiviert. Elektrode 2 Hergestellt aus feinem Molekularsilberpulver (Korndurchmesser
< 10 Mikron) mit Ammoniumcarbonat als Porenbildner durch Pressen mit 2 t/cm2
Preßdruck und anschließendes Sintern bei 400° C.
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Elektrode 3 Hergestellt durch Heißpressen bei 450° C mit 5 t/em2 Preßdruck
aus einer Pulvermischung, bestehend aus 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver
mit einem Korndurchmesser von 1 bis 5 Mikron, 0,3 Gewichtsteilen pulverförmiger
Raney-Nickel-Legierung der Zusammensetzung Ni : Al = 50: 50 Gewichtsprozent
mit einem Korndurchmesser von 75 bis 100 Mikron und 0,7 Gewichtsteilen pulverförmiger
Raney-Silber-Legierung der Zusammensetzung Ag : Al : Mn = 64,7:35:0,3 Gewichtsprozent
mit einem Korndurchmesser von 75 bis 100 Mikron.
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Elektrode 4 Hergestellt durch Heißpressen bei 350° C mit 0,75 t/cm2
Preßdruck aus einer Pulvermischung bestehend aus 2 Gewichtsteilen Raney-Nickel-Legierung
(50 Gewichtsprozent Ni und 50 Gewichtsprozent Al) mit einer Korngröße von 40 bis
50 Mikron, 3 Gewichtsteilen Raney-Silber-Legierung (65 Gewichtsprozent Ag und 35
Gewichtsprozent Al) mit einer Korngröße von 50 bis 75 Mikron, 5 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver
mit einer Korngröße von 5 Mikron.
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Die Aktivierung erfolgte in heißer 6 n-Kalilauge. Bei der fertigen
Elektrode besteht das Katalysatormaterial zu etwa 34 Gewichtsprozent aus Raney-Nickel,
Rest Raney-Silber. Elektrode 5 Hergestellt wie Elektrode 4 unter Verwendung der
gleichen Pulversorten, jedoch in anderem Mischungsverhältnis: 3 Gewichtsteile Raney-Nickel-Legierung,
2 Gewichtsteile Raney-Silber-Legierung, 5 Gewichtsteile Carbonylnickelpulver.
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Die fertige Elektrode enthält als Katalysatormaterial etwa 63,5 Gewichtsprozent
Raney-Nickel, Rest Raney-Silber.
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Elektrode 6 Hergestellt wie Elektrode 4 mit den gleichen Pulvern,
jedoch in anderem Mischungsverhältnis: 4 Gewichtsteile Raney-Nickel-Legierung, 1
Gewichtsteil Raney-Silber-Legierung, 5 Gewichtsteile Carbonylnickelpulver.
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Das Katalysatormaterial der fertigen Elektrode besteht zu etwa 75,5
Gewichtsteilen aus Raney-Nickel, Rest Raney-Silber.
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Elektrode 7 Hergestellt wie Elektrode 4 aus den gleichen Pulvern,
jedoch in anderem Mischungsverhältnis: 5 Gewichtsteile Raney-Nickel-Legierung, 5
Gewichtsteile Carbonylnickelpulver.
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An Katalysatormaterial enthält die fertige Elektrode 100 Gewichtsprozent
Raney-Nickel.
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Die elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden sind dem Diagramm
zu entnehmen, in welchem die Kurven mit der Ziffer der jeweiligen Elektrode bezeichnet
sind.
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Man erkennt, daß der Sprung vom anodischen zum kathodischen Ast der
Kennlinie bei der erfindungsgemäßen Elektrode 3 am kleinsten ist. Diese Elektrode
kommt also dem Idealfall der reversiblen Sauerstoffelektrode am nächsten.
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Beim Vergleich ist ferner festzustellen, daß die Elektroden 4, 5 und
6 im anodischen Bereich der Elektrode 2 und im kathodischen Bereich der Elektrode
7 deutlich überlegen sind.
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Der nicht übereinstimmende Verlauf der Kurven 1 und 7, die beide das
Verhalten von Elektroden wiedergeben, die nur aus Carbonyl- und Raney-Nickel bestehen,
dürfte in der Hauptsache darauf zurückzuführen sein, daß bei der Herstellung der
Elektroden andere Mischungsverhältnisse und unterschiedliche Heißpreßbedingungen
angewendet wurden.