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Verfahren zur Herstellung von brisanten, organischen Sprengstoffen
Bei vielen Sprengmitteln besitzt die Feinheit der kristallinen Teilchen und die
Gleichmäßigkeit der Korngröße einen beträchtlichen Einfluß auf ihre Leistungsfähigkeit.
So gestattet beispielsweise - wie in der USA.-Patentschrift 2 992 087
beschrieben -
die Anwendung von feinen Teilchen eines kristallinen, hochwirksamen
Sprengstoffs, z. B. weniger als 10 v.
für Pentaerythrittetranitrat, die Herstellung
eines Sprengstoffs, der charakterisiert ist durch hohe Sicherheit und ausreichende
Sensitivität für die Zündung selbst in Gegenwart größer Mengen eines inerten Bindemittels.
Danach werden die Kristalle des brisanten Sprengmittels hergestellt, indem man dieses
in einem Lösungsmittel löste, welches gegenüber dem Sprengstoff inert ist, und man
anschließend die Lösung in eine Flüssigkeit einbringt, welche flür den Sprengstoff
kein Lösungsmittel, aber mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Auf diese Weise gefällte
Kristalle besitzen eine sehr breite Kornverteilung. Um nun die erforderlichen feinen
Teilchen zu erhalten, ist es notwendig, den trockenen Niederschlag zu sieben und
das überkorn zu entfernen. Trotz aller Vorkehrungen für konstante Misch- und Rührbedingungen
war es bei den üblichen Fällverfahren in den hierfür angewandten Vorrichtungen unmöglich;
eine engere Komgrößenverteilung zu erreichen.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von brisanten,
organischen Sprengstoffen, wie organischen Nitraten, Nitraminen und aromatischen
Nitroverbindungen, besonders von Pentaerythrittetranitrat, Cyclotrimethylentrinitramin
undTrinitrotoluol, in feinkristalliner Form durch Ausfällen der in einer organischen
Flüssigkeit gelösten Sprengstoffe mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Sprengstoffs mit dem Nichtlösungsmittel
turbulent, vorzugsweise in einem nach dem System der Wasserstrahlpumpe arbeitenden
Mischer, gemischt wird, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nichtlöser zu Lösungsmittel
von 0,37 bis 0,875 eingehalten wird, und daß die hierbei erzeugte
Dispersion plötzlich in so viel Nichtlöser eingespeist wird, daß das Verhältnis
Nichtlöser zu Lösungsmittel mindestens 2,2 beträgt, worauf die ausgefällten Kristalle
in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Filtration, von der Flüssigkeit getrennt
werden.
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Um obige feinkörnige, kristalline, brisante Sprengstoffe zu erhalten,
wird vorzugsweise ein Mischer angewandt, worin das unter Druck stehende nichtlösende
Mittel die Lösung des Sprengstoffs in eine Mischkammer innerhalb des Mischers ansaugt.
Die Düse, durch die das nichtlösende Mittel eingespeist wird, erstreckt sich vorzugsweise
in eine Mischkammer über dem Mittelpunkt des Einlasses für die Lösung in die Mischkammer,
wodurch eine turbulente Dispergierung direkt in einer Zone, in der die Emulsion
gebrochen wird, geleitet wird und sie mit einem großen Volumen des nichtlösenden
Mittels zusammenkommt.
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In einem erfizidungsgemäßen Verfahren ist der brisante, organische
Sprengstoff vorzugsweise Pentaerythrittetranitrat, Cycloüimethylentrinitramin oder
Trinitrotoluol und das Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Keton, wobei Wasser
als nichtlösendes Mittel dient. Bei einer bevorzugten Ausführungsforin des erfindungsgemäßen
Verfahrens haben die Kristalle des Sprengstoffs maximal eine Größe von etwa 0,
1 bis 10 11.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Figuren.
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F i g. 1 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens
und F i g. 2 eine Teilansicht des Mischers zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Nach F i g. 1 befindet sich die Lösung der normalerweise
kristallinen, hochexplosiven Zubereitung in einem Vorratsgefäß 1 und das
nichtlösende Mittel in dem Vorratsbehälter 2. Der Mischer 3 ist in F i
g. 2 vergrößert dargestellt. Mit Hilfe der Pumpe 4 wird das nichtlösende
Mittel über geeignete Regelventile für Druck und konstante Strömungsgeschwindigkeit
dem Mischer 3 über Leitung 5 zugeführt. Aus dem Vorratsbehälter
1 gelangt der Sprengstoff über die Saugleitung 6 in den Mischer
3. Aus dem Mischer strömt die ganze Masse zur Zerstörung der Dispersion in
den Abscheider 7. Das kristalline Sprengmittel gelangt nun über Förderleitung
8 in die nicht gezeigte Aufbereitung. Öber die Leitung 9 strömt die
Flüssigkeit aus dem Abscheider 7 durch die Zerstörung der Dispersion in eine
Trennzone 10 zur Trennung von Lösungsmittel und nichtlösendem Mittel. Uber
Leitung 18 wird das nichtlösende Mittel aus der Trennzone 10 wieder
in den Vorratsbehälter 2 und das Lösungsmittel über Leitung 19 wieder in
den Vorratsbehälter 1 geführt.
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In F i g. 2 ist der Mischer 3 gezeigt, worin 12 die
Zuleitung mit der Düse 13 ist. Die Düse 13 reicht durch die Kammer
14, gebildet durch die Einmündung des Saugrohrs 6 in den Mischer
3, -und in die sich verengende Zone 16, die aus der Kammer 14 führt.
Der Stutzen 15 liegt zwischen der konvergierenden Zone 16 und der
divergierenden Kammer 17,
welche direkt mit dem Abscheider 7 in Verbindung
steht, wo die Dispersion zerstört wird.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens strömt das nichtlösende
Mittel, z. B. Wasser, unter Druck aus dem Behälter 2 über Pumpe 4 und Leitung
5 in den Mischer 3, und zwar tritt es über die Zuführung 12 und die
Düse 13 aus. Durch die Querschnittsverengung an der Düse 13 wird die
Geschwindigkeit *des die Düse verlassenden nichtlösenden Mittels wesentlich größer
als in der Leitung 5.
Der die Düse verlassende Strom hoher Geschwindigkeit
erzeugt um die Düse 13 in der Kammer 14 einen Bereich geringeren Drucks und
saugt damit Flüssigkeit über die Saugleitung 6 an.
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Infolge der Turbulenz in Kammer 14, der konvergierenden Zone
16 und des Stutzens 15 wird die über Saugrohr 6 angesogene
Lösung innig vermischt mit dem aus Düse 13 zuströmenden nichtlösenden Mittel.
Während dieser turbulenten Mischung bildet sich mit dem nichtlösenden Mittel eine
Dispersion feiner Kristalle eines Teils des gelösten Sprengstoffs, weil das nichtlösende
Mittel nicht ausreicht, um den gesamten Sprengstoff aus der Lösung zu verdrängen.
Die Dispersion gelangt über Stutzen 15 in die divergierende Kammer
17, in der wieder Turbulenz herrscht, und wird schließlich in den Abscheider
7 zur Zerstörung der Dispersion geleitet, was mit Hilfe eines relativ großen
Volumens nichtlösendem Mittel ge-
schieht. Das Gewichtsverhältnis des gesamten
nichtlösenden Mittels zu dem Lösungsmittel in dem Abscheider beträgt mindestens
etwa 2,2, liegt jedoch - wenn auch nicht zwangsweise - unter etwa
6, vorzugsweise zwischen etwa 3,6 und 2,2. Der Sprengstoff wird in
dem Abscheider aus der Dispersion in Form von Teilchen sehr geringer und gleichmäßiger
Korngröße abgeschieden. Das Gemisch von Lösungsmittel und nichtlösendem Mittel wird
von der abgeschiedenen Kristallmasse, z. B. durch Filtration, getrennt und anschließend
die beiden Flüssigkeiten in der Trennzone 10, z. B. durch Destillation, geschieden.
Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird im Behälter 1 rückgeleitet, ein Teil
des wiedergewonnenen nichtlösenden Mittels zur Aufrechterhaltung von kontinuierlichem
Betrieb in den Behälter 2 zurückgeleitet.
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Trotzdem eine Theorie das Wesen der Erfindung in keiner Weise begrenzen
soll, kann angenommen werden, daß infolge der schnellen und unter Turbulenz erfolgenden
Mischung von Lösung und nichtlösendem Mittel nur ein Teil des Sprengstoffs aus der
Lösung verdrängt wird, und zwar in Form von winzigen Kristallisationskeimen. Da
diese Keime durch die Turbulenz, z. B. durch heftiges Rühren der Dispersion, von
den anderen Keimen getrennt gehalten werden, behält jeder Keim eine gleichmäßige,
sehr geringe Korngröße ohne nennenswerte Agglomeration. Um nun den Rest an Sprengstoff
aus der Dispersion mit vernachlässigbarer Agglomeration auszufällen, wird die Dispersion
sehr schnell mit einem großen Volumen von nichtlösendem Mittel, z. B. im allgemeinen
mit dem mindestens etwa 1.3- bis 1,9fachen Volumen der Dispersion, zusammengebracht.
Im allgemeinen wird die Kristallmasse durch einfaches Sammeln auf einem Filter,
beispielsweise über einem Saugkasten, gewonnen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise folgende
normalerweise kristalline, hochwirksame Sprengstoffe in sehr geringer. gleichmäßiger
Korngröße erhalten: organische Nitrate. wie Pentaerythrittetranitrat und Nitromannit;
Nitramine. wie Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetranitramin, Tetryl
und Athylendinitramin. und aromatische Nitroverbindungen, wie Trinitrotoluol.
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Jedes Lösungsmittel zur vollständigen Lösung des Sprengstoffs, welches
mit einem für den Sprengstoff nichtlösenden Mittel mischbar ist, kann man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, Beispiele hierfür sind Ketone, wie Aceton.
Methyläthylketon, Mesithyloxyd, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat,
Athylacetat und fl-Äthoxyäthylacetat; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,wieChlorbenzol;
nitrierteKohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol und Nitroäthan; Nitrile, wie Acetonitril,
und Amide, wie Dimethylformamid. Mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Aceton,
Methyläthylketon oder Dimethylformamid, sind besonders geeignet. Aceton wird besonders
bevorzugt wegen seiner geringen Kosten, da es ein gutes Lösungsmittel für die Sprengstoffe
ist und sich mit Wasser leicht mischen, sich aber auch durch Destillation leicht
davon trennen läßt. Um den Sprengstoff in Form von feinen Teilchen auszufällen,
muß man genügend Lösungsmittel für eine vollständige Lösung anwenden.
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Um die erforderliche Lösungsmittelmenge gering zu halten und eine
möglichst wirtschaftliche Ausfällung der feinen Teilchen zu erreichen. soll die
Sprengstoffkonzentration in dem Lösungsmittel hoch gehalten werden, d. h.
nahe der Sättigung. So enthält beispielsweise ein Pentaerythrittetranitrat-Aceton-System
bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 60GC etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent
Pentaerythrittetranitrat. Man kann das Lösungsmittel auch bis unter seinen Siedepunkt
bei dem fierrschenden Druck erwärmen, um die gelöste Sprengstoffmenge zu erhöhen
und die Viskosität bei einer bestimmten Konzentration bei Zusammenbringung mit dem
nichtlösenden Mittel herabzusetzen. Geeignete Temperaturen sind etwa 20 bis
60'C.
Man kann jedes den Sprengstoff nichtlösendes Mittel,
welches mit dem angewandten Lösungsmittel mischbar ist, verwenden. Wegen der geringen
Kosten wird Wasser bevorzugt. Beispiele anderer, nichtlösender Mittel sind Äther.
wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Äthylpropyläther und Vinyläther; Alkohole, wie
Methanol. Äthanol. Isopropanol und Isobutanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol und Toluol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Athylendichlorid,
Trichloräthylen. Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Die Strömungsgeschwindigkeit
des nichtlösenden Mittels soll nicht ausreichen, um im wesentlichen den gesamten
Sprengstoff auszufällen. Im allgemeinen sind Strömungsgeschwindigkeiten des nichtlösenden
Mittels von 3,2 bis 12.3 kg/min für eine ausreichende Saugwirkung
f'ür ein entsprechendes Verhältnis von nichtlösendem Mittel und Lösungsmittel innerhalb
des Mischers geeignet. Bei diesen Strömungsgeschwindigkeiten sind 27 bis
46,5 Teile nichtlösendes Mittel in der Verinischungszone des Mischers für die Ausfallung
von jeweils 100 Teilen Lösung und etwa 70 bis 95% des Sprengstoffs
vorhanden.
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Die Kristallgröße und die Menge an kristallinem Sprengstoff, die man
je Zeiteinheit erhalten kann, hängt von folgenden Faktoren ab: a) Druck des
nichtlösenden Mittels, b) Konstruktion und Dimensionen des Mischers,
d. h. Düsendurchmesser. Schrägwinkel in der Düse und Verhältnis der lichten
Weite des Stutzens 15 zur Düsenweite, c) Saughöhe, d) lichte Weite
und Länge der Dispersionsförderleitung aus dem Mischer 3 zum Abscheider
7.
Im allgemeinen sinkt die Teilchengröße mit steigendem Druck,
d. h. Geschwindigkeit des nichtlösenden Mittels, mit der Düsenweite und der
Saughöhe und steigt mit zunehmender Entfernung des Mischers vom Abscheider. Optimale
Wirksamkeit erreicht'man für sehr feine Kristalle, z. B. unter 10 #t. wenn
die Düse über den Mittelpunkt der Einströrnöffnung der Sprengstofflösung hinausragt,
d. h. über die Achse des Saugrohrs 6 in F i g. 2, und zwar
vorzugsweise in den Stutzen 15, und der Schrägwinkel der Düse zwischen
5 und 10' liegt. Das Verhältnis der lichten Weite des Stutzens
15 zur lichten Weite der Düsenspitze soll vorzugsweise mindestens etwa 4
betragen. Die Länge des Stutzens 15 soll mindestens 1- bis. 1,5mal
die lichte Weite sein und der Winkel der divergierenden Kammer 17 vorzugsweise
zwischen 3 und 8' betragen.
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Der Druck, mit dem das nichtlösende Mittel in den Mischer eintritt,
soll vorzugsweise in der Größenordnung von 7 bis 9,8 kg(cm2 liegen.
Wenn. sich das System einmal eingestellt hat, so ist nur der Wasserdruck
leicht variierbar, und daher stellt dieser Parameter eine Möglichkeit der Regelung
des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Für optimale Wirksamkeit bei normalem Betrieb
unter diesen Drücken soll die Saughöhe vorzugsweise nicht größer als 2,4 m sein.
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Da eine gewisse Vortrennung der Dispersion in der weiteren, divergierenden
Kammer 17 infolge der verringerten Geschwindigkeit und Turbulenz in der Mischung
erfolgt, beeinflußt die Länge und der Durchmesser der Verbindungszone zwischen Mischer
3 und Abscheider 7 in gewissem Maße die erhaltene Teilchengröße. Bei
geringer Strömungsgeschwindigkeit bricht die Dispersion, und es erfolgt eine gewisse
Agglomerierung. Um daher möglichst geringe Korngrößen zu erreichen, wird bevorzugt,
daß die Strecke zwischen der Mischkammer 14 und dem Abscheider 7
-so gering
wie irgend tragbar ist, vorzugsweise etwa 0,3
bis 1,8 m, und der Durchmesser
dieses Verbindungsstückes soll so sein, daß die- Verweilzeit darin nicht mehr als
2 Sekunden beträgt. Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel
1
Es wurde eine Anordnung entsprechend Fig. 1
angewandt, worin die Leitung5
eine Weite von 20,6 mm, die Leitung 6 eine Weite von 11,9 mm
und die divergierende Kammer 17 in Strömungsrichtung einen Durchmesser von
23,2 mm besaß. Der Abstand zwischen Behälter 1 und Mischer
3 betrug ungefähr 0,9 m. Der Wasserdruck in Leitung 5 war
8,75 kg(cm2. Der Schrägwinkel der Düse betrug 8' und die Düsenweite
2,4 mm. Die konvergierende Zone 16 wies einen Schrägwinkel von etwa
26' gegen den Stutzen 15 auf. Der Düsenmund befand sich in Höhe des
überganges der konvergierenden Zone 16 in den Stutzen 15. Dieser hatte
eine Weite von 8,4 mm und eine Länge von 16,6 mm. Die divergierende Kammer
17 hatte einen Schrägwinkel von 5' 17'. Die Entfernung zwischen Mischer
und Abscheider betrug 0,6 m, und die Weite der Förderleitung 9 war
25,4 mm.
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Eine Lösung von 3,4 kg Pentaerythrittetranitrat in
20,25 kg Aceton wurde im Behälter 1 hergestellt und auf einer Temperatur
von 44'C gehalten. Von dem Behälter 2 wurde Wasser mit Raumtemperatur in den Mischer
unter einem Druck von 8,75 kg(cm2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von
10,75 kgimin gepumpt. Die Lösung -aus Behälter 1 wurde innerhalb von
l'14" vom Zeitpunkt des Wasserzuflusses an durch den Mischer gesaugt. Die in dem
Mischer gebildete Dispersion wurde in 4,6 1 Wasser eingebracht; die Kristallmasse
aus dem Abscheider durch Filtration getrennt und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Korngröße der erhaltenen Kristalle betrug einheitlich 20 [x und darunter, wobei
70% kleiner als 10 #t waren. Wenn man fein kristallines Pentaerythrittetranitrat
in eine selbsttragende Sprengstoffzubereitung entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift
2 992 087 einbringt, so erhält man eine Platte mit einer Stärke von
0,75 mm mit einer Ladung von nur ungefähr 0,1 g(CM2, welche im wesentlichen
mit gleicher Geschwindigkeit bei Zündung mit einer üblichen Sprengkapsel Nr.
6 detoniert, und zwar mit einer Detonationsgeschwindigkeit von ungefähr 6500m/sec.
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Im wesentlichen ähnliche Resultate erhielt man bei gleichem Gewicht
an Cyclotrimethylentrinitramin an Stelle. des oben verwendeten Pentaerythrittetranitrats.
Beispiel II Es wurde die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1
verwendet.
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Eine Lösung von 1,7 kg Trinitrotoluol in 6,7 kg
Aceton
wurde im Behälter 1 hergestellt und auf einer Temperatur von 44'C gehalten.
Aus Behälter 2 wurde Wasser mit Raumtemperatur in den Mischer 3 unter einem
Druck von 8,75 kg(cin2 und Eifer Strömungsgeschwindigkeit von 8,35
kg(min gepumpt. Die Lösung aus Behälter 1 wurde durch den Mischer innerhalb
von 30 Sekunden vom Zeitpunkt des Wasserzuflusses an geführt. Die in dem
Mischer gebildete Dispersion wurde in 4,21 Wasser eingepumpt, die
Kristallmasse
in dem Abscheider durch Filtration getrennt und getrocknet. Die Kristalle haben
eine gleichmäßige Komgröße von 20 #t und darunter gehabt, wobei 70% kleiner als
10 [L waren.