-
Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-2-phenylpropan Es ist bekannt,
2-Brom-2-phenylpropan durch Umsetzen von o;-Methylstyrol und Bromwasserstoff herzustellen
(Chemisches Zentralblatt, 128 [1957], S. 12142). Bei diesem Verfahren fällt als
Nebenprodukt Diphenylhexen an, das nur schwer vom 2-Brom-2-phenylpropan zu trennen
ist. Bei der Photobromierung von Isopropylbenzol entsteht ebenfalls ein schwer trennbares
Gemisch aus 2-Brom-2-phenylpropan und 1,2-Dibrom-2-phenylpropan (J. Amer. chem.
Soc., 77 [1955], S. 4025). Man hat auch schon vorgeschlagen, Isopropylbenzol mit
N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Dibenzoylperoxid umzusetzen (Acta Acad. Aboensis,
Math. Physica, 18 [1952], Nr. 7, S. 1 bis 15). Auch nach diesem Verfahren erhält
man Gemische aus kernsubstituierten und in der Seitenkette bromierten Verbindungen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man reines 2-Brom-2-phenylpropan in hoher
Ausbeute auf einfache Weise durch Halogenieren mit organischen N-Halogen-Verbindungen
erhält, wenn man Isopropylbenzol bei Temperaturen zwischen 0 und 120"C in Abwesenheit
von Peroxyden mit N-Bromcarbonsäureamiden, N-Bromdicarbonsäureimiden, N-Bromlactamen
oder 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin umsetzt.
-
Geeignete N-Bromcarbonsäureamide sind z. B.
-
N-Bromacetamid. Als N- Bromdicarbonsäureimide verwendet man N-Bromphthalimid,
vorzugsweise N-Bromsuccinimid, und als N-Bromlactame eignet sich beispielsweise
N-Bromcaprolactam. Die Umsetzung wird zwischen 0 und 120"C, vorzugsweise zwischen
20 und 100"C, durchgeführt. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, die rasch ablaufende
Umsetzung durch Kühlen auf der gewünschten Temperatur zu halten. Die Reaktion kann
sowohl in unverdünntem Isopropylbenzol oder auch in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt
werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich sowohl niedrigsiedende Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, als auch Kohlenwasserstoffe, die
unter den Reaktionsbedingungen nicht bromiert werden, wie z. B. Benzol oder Cyclohexan.
Zweckmäßigerweise wählt man ein Lösungsmittel, das unter Normaldruck in dem angegebenen
Temperaturbereich siedet.
-
Die bei der Umsetzung anfallenden Carbonsäureamide, Dicarbonsäureimide,
Lactame oder das 5,5-Dimethylhydantoin können aus dem Umsetzungsgemisch durch Filtrieren
quantitativ zurückgewonnen, erneut bromiert und für eine weitere Umsetzung eingesetzt
werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig so vor genommen, daß man die Reaktionspartner
zusammen erhitzt, wobei man zweckmäßig für gute Durchmischung des Reaktionsgemisches
sorgt, um die ein-
gesetzten unlöslichen N-Bromhalogencarbonsäureamide, N-Bromdicarbonsäureimide,
N-Bromlactame oder das 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin besser in der Mischung
zu verteilen. Das 2-Brom-2phenylpropan fällt als Lösung in überschüssigem Isopropylbenzol
oder den anderen genannten Verdünnungsmitteln an und kann als Lösung direkt weiterverarbeitet
werden. Es istjedoch auch möglich, dieVerdünnungsmittel bei möglichst tiefen Temperaturen
im Vakuum abzuziehen und das zurückbleibende reine 2-Brom-2-phenylpropan weiteren
Umsetzungen zuzuführen.
-
Das Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. 2-Brom-2-phenylpropan ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische
Synthesen und stellt eine wichtige Komponente bleihaltiger Antiklopfmittel dar.
-
Die Ausbeuteangaben in den Beispielen beziehen sich auf N-Bromsuccinimid.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 18 g N-Bromsuccinimid (0,1 Mol), 12 g
Isopropylbenzol (0,1 Mol) und 125 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wird 10 Minuten unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt (78 bis 800 C). Da das N-Bromsuccinimid praktisch ungelöst
bleibt, ist intensives Rühren notwendig. Das Reaktionsgemisch färbt sich vorübergehend
dunkelgelb bis orange; danach tritt rasch Entfärbung ein.
-
Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.
-
Dabei soll die Temperatur des Heizbades 35"C nicht überschreiten.
Tetrachlorkohlenstoff wird in der gekühlten Vorlage gesammelt, 2-Brom-2-phenylpropan
bleibt als nahezu farblose Flüssigkeit im Destillationskolben zurück.
-
Ausbeute: 18,5 g, entsprechend 930/o der Theorie; n200:1,5569.
-
Analyse für C9H11Br(199 094): Berechnet ... . Br. 40,1 01o; gefunden
Br. . . O/o.
-
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 18 g N-Bromsuccinimid, 12 g Isopropylbenzol
und 100 cm3 Methylenchlorid wird kräftig gerührt und 25 Minuten unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt (etwa 43"C). Die Aufarbeitung erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Methode.
-
Ausbeute: 18,5 g 2-Brom-2-phenylpropan, entsprechend 93°/0 der Theorie.
-
Beispiel 3 In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten
Rundkolben trägt man unter Rühren 18 g N-Bromsuccinimid in 75 cm3 Isopropylbenzol
ein. Das Reaktionsgemisch färbt sich allmählich gelb. Nach ll/2stündigem Rühren
bei Raumtemperatur steigt die Temperatur des Gemisches rasch an; sie soll 70"C möglichst
nicht überschreiten, was man
durch Außenkühlung erreicht. Man rührt noch etwa 1/2
Stunde, filtriert dann das Succinimid ab und erhält eine 280/0ige Lösung von 2-Brom-2-phenylpropan
in Isopropylbenzol, die für weitere Umsetzungen geeignet ist.
-
Ausbeute: 17 g 2-Brom-2-phenylpropan, das sind 85 °/o der Theorie.