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Verfahren zur Abtrennung von l,l-Dichloräthan aus dem bei der Umsetzung
von Acetylen mit Chlorwasserstoff anfallendem Umsetzungsgemisch Durch katalytische
Reaktion von Acetylen und HCl in einem flüssigen, organischen Medium läßt sich l,l-Dichloräthan
herstellen. Bei einem derartigen Verfahren sammelt sich l,l-Dichloräthan in dem
flüssigen Medium und muß in der Regel davon abgetrennt werden. Bei der Gewinnung
treten ernsthafte Probleme auf.
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Wird z. B. versucht, l,l-Dichloräthan aus dem flüssigen Medium direkt
durch Destillation zu gewinnen, so wird kein Produkt von hoher Reinheit erhalten.
Im übrigen bilden sich während der Destillation, offensichtlich infolge Polymerisation,
Feststoffe, so daß die Gewinnung des Produktes ernstlich beeinträchtigt wird. Außerdem
wird der im flüssigen Medium anwesende Katalysator verdorben, so daß seine Wiederverwendung
für die Herstellung von weiterem l,l-Dichloräthan nicht möglich ist.
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- Häufig findet außerdem eine Zersetzung des Produktes zu Vinylchlorid
und HC1 statt.
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Abtrennung von l,l-Dichloräthan
aus dem bei der Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von l,l-Dichloräthan
als Lösungsmittel und von Metallchloriden als Katalysatoren anfallendem Umsetzungsgemisch
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte flüssige Umsetzungsgemisch
in einer Kolonne im Gegenstrom mit dem bei der Umsetzung anfallenden überschüssigen
gasförmigen Chlorwasserstoff (mindestens 2 Mol Chlorwasserstoffje Mol des abzutrennenden
l,l-Dichloräthans) - wäscht und anschließend aus dem dabei anfallenden gasförmigen
Gemisch von l,l-Dichloräthan und Chlorwasserstoff das l,l-Dichloräthan in einer
Kühlzone auskondensiert, wobei die beim Trennungsvorgang anfallenden flüssigen Restgemische
sowie der anfallende Chlorwasserstoff im Kreislauf geführt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich die Entfernung des
l,l-Dichloräthans aus dem katalysatorhaltigen Medium leicht auf kontinuierlicher
Basis durchführen, wobei die Feststoflbildung in dem flüssigen Medium weitgehend
ausgeschaltet oder auf ein Minimum herabgesetzt wird. Außerdem findet während der
Entfernung keine Zersetzung des Produktes statt. Ferner können bei Anwendung des
hier beschriebenen Verfahrens die katalysatorhaltigen Flüssigkeiten immer wieder
nach Entfernung des Produktes ohne nachteilige Wirkung auf die Ausbeute des Produktes
oder die Geschwindigkeit der in Gegenwart der Katalysatoren stattfindenden Reaktion
verwendet werden.
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Bei der Herstellung des l,l-Dichloräthan enthaltenden Umsetzungsgemisches
verwendet man als Kataly-
satoren Metallchloride, gewöhnlich Gemische von Metallchloriden,
wie z. B. Merkurichlorid und/oder einen Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Ferrichlorid
oder Aluminiumchlorid. Die Menge des verwendeten katalytischen Materials kann beträchtlich
variieren und beträgt im allgemeinen zwischen 0,10 und 1,0 Gewichtsprozent Merkurichlorid
und zwischen etwa 0,5 und 15 Gewichtsprozent Ferrichlorid oder Aluminiumchlorid.
Sämtliche Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Ausgangsbeschickung
des in der Reaktionszone verwendeten nicht wäßrigen organischen Lösungsmittels.
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Die Abwesenheit von merklichen Mengen Wasser oder im wesentlichen
wasserfreie Bedingungen sind ratsam.
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Die bei der Herstellung von l,l-Dichloräthan verwendeten Temperaturen
können innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Zum Beispiel bei atmosphärischen
Bedingungen können die Temperaturen zwischen etwa 13 und etwa 27"C liegen.
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Die der Reaktionszone zugeführten Gase werden so bemessen, daß pro
Mol Acetylenbeschickung etwa 2 Mol HCl vorgesehen werden. Überschüssiges HCl kann
dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, um die Anlagerung von 2 Mol HCl an das eingeführte
Acetylen zu gewährleisten. Wird also eine überschüssige Menge HCl zugesetzt, so
kann die Beschickung zwischen etwa 2,1 und etwa 4 Mol HCl, pro Mol des der Reaktionszone
zugeführten Acetylens, variieren.
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Die Entfernung des Produktes von der organischen katalysatorhaltigen
Flüssigkeit erreicht man durch Verwendung von mindestens 2 Volumen HCl pro Volumen
des zu gewinnenden Produktes. Auf Gewichtsbasis ausgedrückt verwendet man pro Kilogramm
des zu gewinnenden Produktes etwa 2 kg HCl.
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Im allgemeinen wendet man bevorzugt in der Zone, in der das Produkt
entfernt wird, eine größere Chlor wasserstoffmenge an, als obige Werte angeben,
da der Chlorwasserstoff außer als Reinigungsmittel auch auf andere Art und Weise
nützlich ist, wie anschließend noch ausführlicher beschrieben wird.
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Zur Gewinnung von l,l-Dichloräthan aus dem von der Produktentfernungszone
kommenden HCl- 1,1 -Dichloräthangemisch findet zweckmäßigerweise ein Kühler Verwendung,
der mit einem bei Temperaturen zwischen -9,4 und 3,9"C gehaltenen Kühlmittel betrieben
wird. Die in den Kühler eintretenden Gase besitzen gewöhnlich eine Temperatur zwischen
18 und 24"C und verlassen den Kühler mit einer Temperatur zwischen - 1 und 4,4"C.
In jedem Falle sind die Bedingungen in der Kondensationszone so, daß die Temperatur
in ihr unterhalb der Temperatur liegt, bei der l,l-Dichloräthan kondensiert, jedoch
über der Temperatur, bei der gasförmiges HCl kondensiert.
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Für das Abziehen des Produktes kann jeder geeignete Kessel Verwendung
finden. Im allgemeinen kann eine ungepackte Säule mit befriedigendem Ergebnis verwendet
werden oder - falls erforderlich - können ebensogut gepackte Säulen verwendet werden.
Die das Produkt enthaltende organische katalysatorhaltige Flüssigkeit wird im Gegenstrom
zum gasförmigen HCl geführt.
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Je nach den im System erzielbaren Druckbedingungen können die in
der Trennzone angewendeten Temperaturen beträchtlich variieren. Zum Beispiel bei
atmosphärischen Druckbedingungen liegt der Temperaturbereich vorzugsweise zwischen
15,6 und 35"C. Die verwendete Temperatur soll unterhalb des Punktes liegen, bei
dem das l,l-Dichloräthan siedet, z. B. 57"C, jedoch hoch genug sein, um befriedigende
Mengen l,l-Dichloräthan aus der Flüssigkeitsmasse zu gewinnen. Temperaturen, die
innerhalb dieses Bereiches gehalten werden, liefern einen aus der Trennzone heraustretenden
Strom, der zwischen 10 und 90 Volumprozent l,l-Dichloräthan enthält.
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Zum vollkommeneren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei auf
die Zeichnung verwiesen, die das Schema einer geeigneten Anordnung der Anlage für
die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Die Figur zeigt ein Reaktionsgefäß 2 mit einem Einlaß 1 für die Einführung
von gasförmiger Beschickung, nämlich HCl und Acetylen, und eine Produktabzugsleitung
3. In Verbindung mit Abzugsleitung 3 steht eine Pumpe 4, die den Kreislauf des Produktes
aus Reaktionsgefäß 1 zur Reinigungssäule 6 bewirkt. Auf dem Boden des Reaktionsgefäßes
2 befindet sich eine Abzugsleitung 7, die ein (in der Zeich-
flung nicht angegebenes)
Ventil besitzt, wobei Leitung 7 mit Abzugsleitung 3 verbunden ist. Von der Abzugsleitung
3 ist eine Leitung 8 abgezweigt, die ebenfalls ein (in der Zeichnung nicht gezeigtes)
Ventil besitzt.
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In Leitung 8 befindet sich ein Wärmeaustauscher 9.
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Leitung 8 endigt am oberen Teil des Reaktionsgefäßes 2.
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Am oberen Ende von Reaktionsgefäß 2 befindet sich eine Abzugsleitung
23 für Gase, und durch Betätigung der (in der Zeichnung nicht gezeigten) Ventile
kann diese die Gase an Leitung 24 oder an die Atmosphäre abgeben.
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Reinigungsgefäß 6 besitzt einen Gasauslaß 13, einen Gaseinlaß und
eine Flüssigkeitsauslaßleitung 10 sowie einen Flüssigkeitseinlaß 5. Die kombinierte
Gaseinlaß- und Flüssigkeitsablaßleitung 10 steht in Verbindung mit einem konischen
Tank 11, der an seinem unteren Ende eine Auslaßleitung 12 enthält, die wiederum
mit Leitung 3 in Verbindung steht. Die Produktauslaßleitung 13 führt zu einem Kühler
14.
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Eine am unteren Ende von Kühler 14 befindliche Leitung 15 steht in
Verbindung mit zwei Phasentrennern 17 und 18. Abzugsleitungen für gasförmige Materialien
von 17 und 18 bilden Leitung 19, die mit Gaskreislaufleitung 20 und Gebläse 21 in
Verbindung steht. Die Leitungen 25 und 27 ermöglichen den Kreislauf durch einen
Erhitzer 26 zwischen den Einheiten 17 und 18. Im unteren Teil von Trenner 18 befindet
sich eine Abzugsleitung 22 für flüssiges Produkt.
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Beim Betrieb des in der Zeichnung gezeigten Systems wird Reaktionsgefäß
2 mit einer Menge 1,1-Dichloräthan beschickt, die einen Merkurichlorid-Ferrichlorid-Katalysator
enthält. Reaktionsgefäß 2 wird mit dieser Flüssigkeit bis zu einem Punkt dicht unterhalb
des Ansatzes von Abzugsleitung 3 gefüllt. Nach dem Trocknen werden gasförmiges HC1
und Acetylen durch Leitung 1 in den unteren Teil der Reaktionszone in Reaktionsgefäß
2 eingeführt. Das Mengenverhältnis der Beschickungsmaterialien ist so, daß pro Mol
Acetylen etwa 2 Mol HCl verwendet werden, und außerdem wird durch die Beschickungsleitung
1 überschüssiges HCl in das Reaktionssystem eingeführt, das ausreicht, um das 1
,l-Dichloräthanprodukt zu reinigen.
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Während die Anlagerungsreaktion zwischen Acetylen und HC1 stattfindet,
steigt das Volumen von l,l-Dichloräthan entsprechend im Reaktionsgefäß 2, und der
Flüssigkeitsstand steigt allmählich auf die Höhe von Leitung 3. An diesem Punkt
wird mit Hilfe von Pumpe 4 flüssiges Produkt, in dem etwas Katalysator enthalten
ist, durch Leitung 3 und 5 in den oberen Teil von Reinigungsgefäß 6 geleitet. Außerdem
tritt überschüssiges in Reaktionsgefäß 2 eingeführtes HCl durch Leitung 23 aus.
Gebläse 21 wird in Betrieb gesetzt, und das HCl-Gas in Leitung 23 wird nacheinander
im Kreislauf durch die Leitungen 24, 19 und 20 in den oberen Teil des konischen
Tankes 11 und durch Leitung 10 in den unteren Teil von Trenngefäß 6 geleitet.
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Je nach den Bedingungen wird Flüssigkeit entweder kontinuierlich
oder diskontinuierlich aus Reaktionsgefäß 2 durch Leitung 7 nach Öffnen eines in
der Zeichnung nicht gezeigten Ventils entfernt. Durch Verwendung von Pumpe 4 und
Öffnen eines anderen, in der Zeichnung nicht gezeigten Ventils in Leitung 8 wird
die Leitung 7 durch abgezogene Flüssigkeit durch Kühler 9 geleitet, wo ihre Temperatur
gesenkt wird, und anschließend wird die Flüssigkeit durch
Leitung
8 zurück in Reaktionsgefäß 2 geleitet. Dieser Kreislaufnebenstrom der Reaktionszonenflüssigkeit
erlaubt eine genaue Steuerung der Reaktionszonentemperaturen, so daß sie jederzeit
innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden.
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Die in Trenngefäß 6 eintretende Flüssigkeit aus Reaktionsgefäß 2
wird im Gegenstrom zu dem in den unteren Teil des Reinigungsgefäßes eintretenden
gasförmigen HCl geführt. HC1 wäscht einen Teil des l,l-Dichloräthans wirksam aus
der Flüssigkeit, mit der es in der Reinigungszone in Kontakt kommt und ein gasförmiges
Gemisch aus l,l-Dichloräthan und HCl strömt aus der Reinigungszone durch Leitung
13 in einen Kühler 14. In der Kondensationszone innerhalb des Kondensators wird
das gasförmige Gemisch auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um das l,l-Dichloräthan
zu verflüssigen, während der HCl-Anteil des Gemisches in gasförmigem Zustand bleibt.
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Anschließend wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in Phasenabscheider
17 geleitet. Bei der in der Zeichnung gezeigten bevorzugten Ausführungsform werden
zwei in Reihe angeordnete Abscheider verwendet, doch können, falls erwünscht, auch
einer allein oder mehr als zwei verwendet werden. Gasförmiges HCl entweicht aus
Abscheider 17 durch Leitung 19 in Leitung 20, wo es, wie oben beschrieben, dem Abscheider
erneut zugeleitet wird. Organische Flüssigkeit wird aus dem Abscheider 17 durch
Leitung 25 in Heizkessel 26 und anschließend durch Leitung 27 in einen zweiten Abscheider
18 geleitet. Diese Erhitzungs- und Kreislaufstufe dient zum Beseitigen von jeglichem
HCl-Rückstand, der noch in dem aus Abscheider 17 entfernten, flüssigen Material
anwesend sein kann. Sämtliche HCl-Gasrückstände werden aus dem oberen Teil von Trenner
22 durch die Leitungen 19 und 20 entfernt und, wie oben beschrieben, im Kreislauf
zurück zu Abscheider 6 geleitet. Im wesentlichen katalysatorfreies l,l-Dichloräthan
wird aus Abscheider 18 durch Leitung 22 entfernt und der Lagerung oder sonstiger
Verwendung zugeführt. Flüssige Materialrückstände, in denen Katalysator enthalten
ist, sammeln sich nach dem Kontakt mit HC1 im Abscheider 6 im konischen Tank 11,
aus dem sie weiter zum Reaktionsgefäß 2 zurückgeleitet werden. Diese Rückleitung
erreicht man, indem man die Flüssigkeit durch Leitung 12 in Leitung 3 schickt. Aus
Leitung 3 kann man sie durch Leitung 7 oder Leitung 8 oder - falls erforderlich
-durch beide in das Reaktionsgefäß einführen.
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Zwar wurde bei dieser Ausführungsform Beschikkungsleitung 1 zur Einführung
des abtrennenden Cblorwasserstoffs verwendet, doch sei darauf hingewiesen, daß auch
andere Teile des Systems für diese HCl-Einführung verwendet werden können. Falls
erwünscht, kann daher ohne schädigende Wirkung ein Einlaß, z. B. in Leitung 20 oder
Leitung 10, vorgesehen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem
konischen Tank für diesen HCl-Zusatz eine Leitung 28 vorgesehen. Das in der Trennzone
anwesende HCl-Reinigungsgas führt nicht nur zu einer Abtrennung des Produktes, sondern
reagiert auch unter Bildung von l,l-Dichloräthan wirksam mit Vinylchlorid, das in
der das Trenngefäß betretenden Flüssigkeit enthalten sein kann. Während also der
Abscheider in erster Linie als Trennzone dient, kann er auch als Reinigungskessel
für jegliches in den Produktströmen des Reaktionsgefäßes anwesendes Vinylchlorid
dienen.
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Wie leicht ersichtlich ist, gestattet das Verfahren der vorliegenden
Erfindung die ständige Wiederverwendung des Katalysators in Reaktionsgefäß 2, da
sämtliche mit dem Produkt durch Leitung 3 entfernten katalytischen Materialien und
in den Abscheider 6 eingeführten aus dem konischen Tank 11 durch Leitung 12 in das
Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Das durch Leitung 13 der Reinigungssäule entfernte
Produkt und der HCl-Gasstrom erweisen sich als katalysatorfrei und von hoher Reinheit
und lassen sich so verwenden wie sie gewonnen werden. Das folgende Beispiel dient
zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel Man verwendete im wesentlichen das gleiche wie in der Zeichnung
gezeigte Reaktionssystem. Reaktionsgefäß 2 war ein gläsernes Reaktionsgefäß mit
einem Durchmesser von 15,4 cm und einer Höhe von 3 m.
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In das Reaktionsgefäß wurden 68 kg l,l-Dichloräthan eingeführt, indem
1,67 Gewichtsprozent Ferrichlorid und 0,5 Gewichtsprozent Merkurichlorid enthalten
waren. Das Reaktionsgefäß 2 wurde unter im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen
betrieben, und die Temperatur in der Flüssigkeit wurde während des Verfahrens zwischen
15,6 und 24"C gehalten. Als Reinigungskolonne 6 verwendete man eine Glaskolonne
mit einem Durchmesser von 15,4 cm und einer Höhe von 1,2 m, die mit 1,27 cm starken
Keramikringen gepackt war. Die Anfangstemperaturen der Reinigungskolonne lagen zwischen
18 und 27"C.
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HC1 und Acetylen wurden dem Reaktionsgefäß - mit im wesentlichen gleichmäßiger
Geschwindigkeit zugeführt und so reguliert, daß pro Mol des dem Reaktionsgefäß zugeführten
Acetylens etwa 2 Mol HC1 zugegeben waren. Der Kreislauf des katalysatorhaltigen
l,1-Dichloräthans vom Reaktionsgefäß durch die Reinigungskolonne war so, daß pro
Stunde 136 kg des Katalysators sowie l,l-Dichloräthan enthaltenden Reaktionsmediums
der Reinigungskolonne zugeführt und mit 11,325 kg gasförmigem HC1 in Berührung gebracht
wurden. Das HC1 für die Reinigung wurde durch Leitung 28 in den oberen Teil des
konischen Tanks 11 eingeführt und durch die Leitungen 13, 15, 19 und 20 kontinuierlich
in den konischen Tank zurückgeleitet. HC1 wurde in Abständen zugesetzt, um den Strom
von 22,325 kg pro Stunde durch das Trenngefäß aufrechtzuerhalten. 1, l-Dichloräthanwurde
durch das gasförmige HC1 aus der Reinigungskolonne durch Leitung 13 in einer Menge
von durchschnittlich 4,077 kg/Stunde entfernt. Der Kühler 14 hatte einen Stahlmantel,
in dem Salzwasser zirkulierte, das mit -6,7"C in den Kühler gelassen wurde und mit
2,2°C austrat. Die durch Leitung 13 in das Kondensationssystem eintretenden Gase
hatten eine Temperatur von 21"C und verließen es mit 1,7°C.
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Flüssiges l,l-Dichloräthan wurde in den Phasentrennern 17 und 18
gesammelt und durch Leitung 22 aus dem System entfernt. Die zwischen den Phasentrennern
angeordnete Heizvorrichtung wurde bei 35° C betrieben, während das Produkt im Kreislauf
von 17 nach 18 geführt wurde.
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Während eines Zeitraumes von mehreren Tagen wurden mehrere ausgedehnte
Arbeitsgänge unternommen. Während der Arbeitsgänge wurde Ferrichlorid je nach Bedarf
zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Arbeitsgänge werden in der Tabelle gezeigt.
| Betriebsstunden FeC13 HgCl2 Beschickungsverhältnis |
| Arbeitsgang pro HCl C2H2 Produkt |
| Arbeitsgang kg kg kg kg kg |
| 1 11,5 1,36 0,34 48,02 16,6 25,4 |
| 2 13,5 - - 55,7 18,4 27,2 |
| 3 14,5 0,226 - 76,1 23,4 46,1 |
| 4 20,7 0,454 - 57,5 17,9 52 |
| 5 19,0 0,454 - 59,7 23 63,5 |
| 6 15,3 0,454 - 45,3 13,59 50,3 |
| 7 20,2 0,907 - 82 29,8 105 |
| 8 17,8 0,907 - 64,3 23 81,6 |
| 9 13,0 - - 35,2 21,5 57,5 |
| 10 17,3 0,907 - 56,5 25,4 69 |
| 11 17,8 0,454 - 61 26,8 85,6 |
| 12 22,6 0,454 - 64,7 31,2 98,3 |
| 13 20,7 0,454 - 59,7 29,4 95,5 |
| 14 22,3 - - 66 30,7 91,96 |
| Total 246,5 7,03 0,34 959 328 985 |
Prozentuale Ausbeute an l,l-Dichloräthan pro Durchgang = 62,8 0/o an zu 95,5°/0
reinem l,l-Dichloräthan.
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Die Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Umsetzungsgemisches
ist hier nicht unter Schutz gestellt.