DE1196626B

DE1196626B - Verfahren zur Herstellung von Presslingen aus kristallinen Zeolithen

Info

Publication number: DE1196626B
Application number: DEU8231A
Authority: DE
Inventors: Donald Chester Freeman Jun; Dennis Stamires
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-07-29
Filing date: 1961-07-31
Publication date: 1965-07-15

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 121-33/26

Nummer: 1196 626

Aktenzeichen: U 8231IV a/12 i

Anmeldetag: 31. Juli 1961

Auslegetag: 15. Juli 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Preßlingen aus kristallinen Zeolithen, deren physikalische Eigenschaften den Eigenschaften einkristalliner Zeolithe sehr nahekommen, insbesondere hinsichtlich ihrer Dichte, der elektrischen Leitfähigkeit und ihres Adsorptionsvermögens.

Die bekannten Verfahren zur Verformung pulverförmiger Stoffe lassen sich nicht ohne weiteres auf das Verpressen der kristallinen Zeolithe übertragen, da unter den normalerweise angewandten Verfahrensbedingungen eine empfindliche Abnahme der Kristallinität und damit der erforderlichen Porenstruktur der Zeolithe erfolgt.

Preßlinge mit den gewünschten einkristallähnlichen Eigenschaften können nur erhalten werden, wenn man ganz spezielle Bedingungen des Druckes, der Temperatur und des Dehydratisierungsgrades des kristallinen Zeoliths anwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus kristallinen Zeolithen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß pulverförmige hydratisierte kristalline Zeolithe bei Drücken von wenigstens 680 at und Temperaturen von 100 bis 400° C verpreßt und vor oder während der Formgebung zu 80 bis 95% dehydratisiert werden.

Zur Herstellung der Preßlinge gemäß der Erfindung eignen sich alle zeolithischen Molekularsiebe, deren Molekülstraktur durch den Verlust des Hydratwassers nicht zerstört wird. Geeignet sind beispielsweise die natürlichen Zeolithe Analcit, Gmelinit, Mordenit, Chabasit, Erionit und Faujasit und die synthetischen Zeolithe A, D, R, S, T, X, Y und L. Die natürlichen Zeolithe sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Die Preßlinge können aus-Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus
kristallinen Zeolithen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
ίο Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Donald Chester Freeman jun.,
Tonawanda, N. Y.;
Dennis Stamires, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

schließlich aus einem Molekularsiebtyp oder aus as Mischungen von zwei oder mehreren Typen von kristallinen Zeolithen hergestellt werden, um besondere Wirkungen in bezug auf die physikalischen, chemischen oder elektrischen Eigenschaften des Preßlings, zu erzielen.

Die synthetischen Zeolithe werden bevorzugt, und zwar hauptsächlich deswegen, weil sie freier von eingeschlossenen Verunreinigungen und gewöhnlich gleichmäßiger in bezug auf Kristallgröße und -form sind als die aus Mineralvorkommen gewonnenen Zeolithe.

Das gilt besonders für synthetische Zeolithe, die Gegenstand der folgenden deutschen Patentschriften sind:

Zeolith	Patentschrift
A	1038017
X	1038 016
D	1099 511
L	1100009
R	1098 727
S	1100 010
T	1098930
Y	1 098 929

Wie erwähnt wurde festgestellt, daß das Pressen 50 und damit die gewünschte Porenstniktur und katioder hydratisierten Zeolithe insofern unvorteilhaft ist, nenabhängige elektrische Eigenschaften verioren.-ak ein großer Teil der Kristallinität des Zeoliths gehen. Die genaue Art und Weise, wie der Wasser-

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gehalt des Zeoliths die Kristalle zerstört, ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß dies in der gleichen Weise geschieht wie durch Einwirkung von Wasserdampf hoher Temperatur auf die kristallinen Zeolithe. Fig. 4 veranschaulicht den Verlust an Kristallinität bei einem hydratisierten Zeolith im Vergleich zu einem zu 90¹Vo entwässerten Zeolith. Daß der Kristallinitätsverlust bei 250° C höher war als bei 300 und 350° C, wird auf die Art zurückgeführt, in der der Versuch durchgeführt wurde. In den Versuchen wurde das Zeolithpulver in die Presse gefüllt und die Temperatur erhöht, bevor der Druck ausgeübt wurde. Die etwas längere Zeit, die zum Erreichen der Temperatur erforderlich war, und die angewendeten höheren Temperaturen verursachten eine starke Entwässerung des Zeoliths vor dem Pressen.

Die Temperatur des Zeolithpulvers während des Pressens sollte zwischen 100 und 400⁰C liegen. Temperaturen unter 100⁰C ergeben ungenügend verdichtete Preßlinge, während bei Temperaturen oberhalb von 400⁰C eine zu starke Abnahme der Kristallinität erfolgt. Die Temperatur wird vor dem Pressen auf den genannten Bereich eingestellt und braucht während des Pressens nicht verändert zu werden. Die besten Preßlinge wurden bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200⁰C erhalten, der somit bevorzugt wird. Elektronenmikroskopaufnahmen solcher Preßlinge lassen erkennen, daß die Kristallite derart neuorientiert sind, daß praktisch alle interkristallinen Zwischenräume beseitigt sind. Bei der Wahl der Temperatur innerhalb des weiten Bereichs muß die Temperaturbeständigkeit der zu pressenden Zeolithart berücksichtigt werden. Beispielsweise muß ein Zeolith mit Ammoniumkationen bei einer nicht über etwa 300° liegenden Temperatur gepreßt werden, um eine teilweise Zersetzung des Kations unter Bildung von Ammoniakgas zu vermeiden.

Der Preßdruck muß über 680 at liegen, da bei niedrigeren Drücken Preßlinge von geringerer Dichte und niedriger Festigkeit erhalten werden. Bei Drükken über 13 600 at pflegt der Verlust an Kristallinität in vielen Zeolithen zuzunehmen. Drücke im Bereich von 2720 bis 4075 at erwiesen sich als sehr geeignet, ■da bei ihnen ohne übermäßige Einbuße an Kristallinität Preßlinge erhalten werden, deren Dichte dem theoretischen Wert nahekommt.

Der Einfluß des Preßdrucks wird durch die in Fig. 2 und 3 dargestellten Kurven verdeutlicht. Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen die Abnahme der Kristallinität bzw. die Zunahme der Dichte in Abhängigkeit vom Preßdruck und die Änderung der Kristallinität gepreßter Zeolithe in Abhängigkeit vom Preßdruck ■und vom Hydratisierungsgrad.

Die Preßlinge können in jeder gewünschten Größe und Form hergestellt werden. Kleine scheibenförmige Tabletten mit flachen oder konvexen Flächen lassen sich leicht zur Verwendung in Adsorptionsverfahren oder katalytischen Verfahren, in denen Festbetten zur Anwendung kommen, herstellen. Die Scheibenform, die rund oder abgeflacht sein kann, eignet sich gewöhnlich am besten, da der Preßdruck gleichmäßiger über den Preßling verteilt wird. Auch die Halbkugelform weist diesen Vorteil auf. Kompliziertere Formen, z. B. quadratische oder rechteckige Platten, können unnüttelbar hergestellt oder aus •einer Scheibe geschnitten werden.

Die beste physikalische Festigkeit des Preßlings wird erzielt, wenn die Dicke des fertigen Preßlings in der Richtung der Anwendung des Preßdrucks nicht größer ist als die kleinste Abmessung des Preßlings senkrecht zu dieser Richtung. Es können zwar dickere Preßlinge hergestellt werden, jedoch wird es zuweilen bevorzugt, einen Preßling von Übergröße herzustellen, und aus ihm ein Teil mit den gewünschten Abmessungen zu schneiden.

Wenn der Preßling unter den hier genannten Bedingungen in bezug auf Aktivierungstemperatur und Druck hergestellt wird, nähert sich die Dichte des fertigen Preßlings dem theoretischen Wert für den jeweiligen Zeolith. Beispielsweise beträgt die theoretische Dichte der Kaliumform von Zeolith A etwa 2,08. Gemäß Fig. 3 hat ein bei etwa 3400 at hergestellter Preßling eine Dichte von etwa 1,6. Die Abnahme der Röntgenstrahlenintensität bei dem bei diesem Druck hergestellten Preßling beträgt etwa 22%, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist. Auf der Grundlage der Abnahme der Röntgenstrahlenintensität sind etwa 80% der Kristallstruktur erhalten geblieben. Eine weitere Möglichkeit zur Feststellung des Umfanges, in dem die Kristallstruktur erhalten bleibt, ist das Adsorptionsvermögen für Wasser. Ein Preßling aus der Natriumform von Zeolith X wies eine Wasserbeladung von 32 Gewichtsprozent bei 25⁰C und 23 mm Hg auf gegenüber 34% unter den gleichen Bedingungen beim ungepreßten Pulver.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird an Hand der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung beschrieben. Pulver von hydratisiertem kristallinem zeolithischem Molekularsieb wird in die Matrize 1, die sich in einer Vakuumpresse V befindet, gefüllt. Mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung 3, die die Matrize 1 umgibt, wird die Temperatur in der Presse V auf einen Wert im Bereich von 100 bis 400⁰C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, erhöht. Die Heizvorrichtung 3 ist mit Hilfe der isolierenden Halterungen 5 an der Vakuumpresse befestigt. Die Kammer C in der Vakuumpresse V wird mit Hilfe einer Evakuierungsvorrichtung (nicht dargestellt) evakuiert, die über die Leitung 9 mit der Kammer C verbunden ist. Der in der Kammer C erzeugte Druck beträgt 100 μ Hg. Wenn das Pulver des kristallinen Zeolithen durch Entfernung von 80 bis 95%, vorzugsweise 90 bis 95%, des ursprünglich darin enthaltenen Feuchtigkeitsgehalts entwässert ist, wird ein Druck von wenigstens 680 at mit Hilfe eines Stempels 7 ausgeübt, der mit einer (nicht dargestellten) hydraulischen Presse verbunden ist. Der Druck errechnet sich in üblicher Weise aus der angewendeten Gesamtlast, geteilt durch den Querschnitt des Preßlings. Nach dem Pressen des Zeolithpulvers wird die Hitze abgestellt, der Preßling abkühlen gelassen und das fertige Produkt aus der Matrize1 genommen. Der Stempel 7 und die Matrize 1 werden vorzugsweise aus verschleißfestem Werkstoff, wie Wolframcarbid, hergestellt.

Abgesehen von dem üblichen Anwendungsbereich für Zeolithe zur Adsorption bieten sich für die erfindungsgemäßen Zeolithpreßlinge viele weitere Verwendungsmöglichkeiten. An den verpreßten kristallinen Zeolithen kann die Messung der elektrischen Eigenschaften, wie Leitfähigkeit und thermoelektrische Spannung, leicht vorgenommen werden, wenn man während des Preßvorgangs als Elektroden Metallschichten, z. B. Goldfolien, Zinkfolien oder

ein Silberdrahtgewebe, auf gegenüberliegende Seiten eines Preßlings aufpreßt. Mit Elektroden versehene Preßlinge von kristallinen Zeolithen eignen sich als empfindliche Hygrometer zur Anzeige des Wasserdurchbruches in einer Schicht aus adsorbierenden Molekularsieben, die zum Trocknen verwendet werden, beispielsweise in der Isomerisierung von Benzin.

Weiterhin sind sie zur Herstellung von Trockenbatterien geeignet. Als positive Elektrode dient hierin ein Preßling eines zeolithischen Molekularsiebes, das Kationen eines gegenüber der Anode elektronegativen Metalls enthält. An die Kathode schließt sich eine Scheidewand an, die ebenfalls aus einem Preßling eines zeolithischen Molekularsiebes besteht, und eine als Anode dienende Metallscheibe.

Da sich die Leitfähigkeit der kristallinen Zeolithpreßlinge auch bei der Bestrahlung mit y-Strahlen erhöht, können sie auch zur Messung oder Anzeige von y-Strahlung dienen.

In Form von Trennwänden, die nur für kleine Gasmoleküle durchlässig sind, können sie auch zur Gastrennung Anwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus kristallinen Zeolithen, dadurchgekennzeichnet, daß pulverförmige hydratisierte kristalline Zeolithe bei Drücken von wenigstens 680 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C verpreßt und vor oder während der Formgebung zu 80 bis 95% dehydratisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Formgebung ein Vakuum, vorzugsweise unter 100 μ Hg, aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen

ίο von 150 bis 200° C verpreßt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei 2700 bis 4000 at verpreßt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß natürliche oder synthetische zeolithische Molekularsiebe verpreßt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem

ao Metall , beladenes zeolithisch^ Molekularsieb verpreßt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Formgebung an einer Fläche des Preßlings eine Metallschicht aufgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 2. Auflage, Bd. 1, S. 180.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen