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Verfahren zum Reinigen von monomerem Formaldehyd Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zum Reinigen von monomerem Formaldehyd, wie er z. B. durch Pyrolyse
von Paraformaldehyd erhalten wird.
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Bei der Polymerisation von monomerem Formaldehyd erhält man unter
üblichen Bedingungen Polymere, die bei höherer Temperatur leicht depolymerisieren,
und zwar vom Kettenende her.
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Man nimmt an, daß bei der kationischen und anionischen Polymerisation
Spuren von Wasser kettenübertragend wirken und dadurch weniger hochmolekulare Polyoxymethylene
mit Halbacetal-Endgruppen erzeugen. Deshalb ist es wichtig, möglichst wasserfreien
monomeren Formaldehyd zur Polymerisation einzusetzen [vgl. H. Kern und Mitarbeiter,
Angewandte Chemie, Bd. 73 (1961), S. 177].
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Reinigung und Trocknung
von monomerem Formaldehyd bekannt. Einigermaßen wasserfreier Formaldehyd kann nach
folgenden Verfahren erhalten werden: Bei der thermischen Zersetzung von Paraformaldehyd,
suspendiert in Paraffinöl, unter vermindertem Druck (vgl. USA.-Patentschrift 2460592;
deutsche Auslegeschrift 1 037 127); ferner durch Pyrolyse von Cyclohexylhemiformal
bei etwa 1400 C (vgl. USA.-Patentschrift 2 848 437; britische Patentschrift 793
673; deutsche Auslegeschrift 1 057086); durch wiederholte fraktionierte Destillation
von wäßrigen Formaldehydlösungen (vgl. USA. -Patentschrift 2 790 755, 2 824 051;
deutsche Auslegeschrift 1 052971); durch Zersetzung von Dämpfen des Trioxans an
festen sauren Katalysatoren bei 2200 C (vgl. britische Patentschrift 770717). Ferner
ist es aus der französischen Patentschrift 1 219 919 bekannt, rohe Formaldehyddämpfe
durch Zumischen von Dämpfen inerter Lösungsmittel und/oder inerter Gase und nachfolgendes
stufenweises Abkühlen der Dampfmischung zu reinigen. Bei einem weiteren Reinigungsverfahren
werden die Verunreinigungen des bei der Vergasung von Formalinlösung oder von Paraformaldehyd
erhaltenen Formaldehydgases dadurch entfernt, daß die Vergasung bei relativ niedriger
Temperatur und bei Gegenwart einer starken Säure, wie Polyphosphorsäure, und eines
organischen, nicht mischbaren Lösungsmittels, durchgeführt wird. Die entweichenden
Dämpfe aus Formaldehyd und Lösungsmittel werden dann in einem Wärmeaustauscher abgekühlt,
wobei das Lösungsmittel mit den Verunreinigungen kondensiert (vgl. belgische Patentschrift
601 010).
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So hergestellter, schon ziemlich wasserfreier Formaldehyd muß in
den meisten Fällen in einer
zweiten Stufe noch weiter getrocknet und gereinigt werden.
Dies geschieht z. B. durch »Vorpolymerisation«; man läßt absichtlich bis zu 20 °/o
des Monomeren polymerisieren und verwirft dieses Vorpolymerisat. Dabei werden Wasser
und andere Verunreinigungen im Vorpolymerisat gebunden und so entfernt.
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Die Vorpolymerisation gasförmigen Formaldehyds kann an Gefäßwänden
und Füllkörpern bei etwa 100 C erreicht werden (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 2841570);
man kann den Formaldehyd auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. Cyclohexan, bei
200 C waschen, wobei in diesem Lösungsmittel partielle Polymerisation eintritt,
oder auch bei höherer Temperatur (1200 C) durch Lösungsmittel, wie Polyäthylenglykol-dialkyläther,
hindurchleiten (vgl. USA.-Patentschrift 2 780 652). Schließlich kann die Vorpolymerisation
bei tiefer Temperatur auch in dem Lösungsmittel durchgeführt werden, das man bei
der Polymerisation verwenden will; vor der eigentlichen Polymerisation trennt man
dann das Vorpolymerisat ab (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 2841 570; deutsche Auslegeschrift
1 i52).
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Weiterhin ist es bekannt, rohen, monomeren Formaldehyd zur Reinigung
durch eine Schmelze eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, hindurchzuleiten
oder mit der heißen Schmelze zu behandeln (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 106 749).
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In der deutschen Auslegeschrift 1 139 825 ist ein Verfahren zur Herstellung
von reinem alkoholfreiem
Formaldehyd durch thermische Spaltung
eines Halbformais beschrieben, bei dem die alkoholhaltigen Formaldehyddämpfe in
zwei Kolonnen einer extraktiven Destillation mit gegenüber Formaldehyd interen Hilfsflüssigkeiten
unterworfen werden.
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Sämtliche vorgenannten Verfahren zur Reinigung von monomerem Formaldehyd
haben jedoch einen oder mehrere Nachteile wirtschaftlicher und/oder technologischer
Art. Beispielsweise ist der apparative Aufwand in den meisten Verfahren hoch; die
Verwendung von Halbformalen ist teuer, die Abtrennung der Alkoholkomponente von
Formaldehyd umständlich und schwierig; die Verluste an Formaldehyd durch Vorpolymerisation
sind beträchtlich, und damit sind die Ausbeuten an monomerem reinem Formaldehyd
schlecht.
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Es wurde nun ein kommerziell brauchbares, überraschend leistungsfähiges
und einfaches Verfahren zum Reinigen von monomerem Formaldehyd gefunden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Formaldehydgas bei einer Temperatur
zwischen -20 und +1500 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 1300
C, mit einem sauren Ionenaustauscher oder mit an einem inerten Träger ausgefällten
Polymilch-oder Polyphosphorsäuren in Berührung bringt und anschließend das Adsorptionsmittel
mit Hilfe eines Inertgases regeneriert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders
für rohen, gasförmigen Folanaldehyd einer Reinheit von mindestens 900/0 geeignet.
Die Verunreinigungen sind unter anderem Wasser, Methanol und Ameisensäure. überraschenderweise
tritt im erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Formaldehydpolymerisation ein.
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Der rohe, gasförmige Formaldehyd kann durch Rohre geleitet werden,
die das Adsorptionsmittel als Festbett enthalten. Man kann auch den rohen, gasförmigen
Formaldehyd im Gegenstrom mit dem sich als Fließbett bewegenden Adsorptionsmittel
zusammenbringen oder ihn durch das Adsorptionsmittel derartig leiten, daß dieses
in Wirbelschicht gehalten wird.
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Vorzugsweise wird die Reinigung mit vernetzter Polyacrylsäure, sulfoniertem
Polystyrol oder einem Phenolharz als saurem Ionenaustauscher durchgeführt.
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Die Adsorptionsmittel können dadurch hergestellt werden, daß Polymilch-
oder Polyphosphorsäure, an einem inerten Trägermaterial, wie Kieselgur, Bimsstein,
Fullererde oder Bentonit ausgefällt wird.
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Die Absorption des rohen Formaldehydgases kann entweder im Festbett
oder die Absorption und Regeneration im Fließbett oder Wirbelbett durchgeführt werden.
Die Reinigung kann auch in einer Reihe von Stufen durchgeführt werden, wobei man
entweder stets das gleiche Verfahren oder die oben angegebenen Verfahren abwechselnd
benutzt. Die Reinigung kann hierbei entweder mit den gleichen oder verschiedenen
Adsorptionsmitteln bei gleichen oder verschiedenen Temperaturen und bei gleichen
oder verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden.
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Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 Ein kommerzieller Ionenaustauscher, welcher durch Mischpolymerisation
von aus vernetzter Poly-
acrylsäure oder Methacrylsäure und einer bifunktionellen
Vinylverbindung wie Divinylbenzol (Amberlit IRC-50 60P), erhalten wird, wird zweimal
mit 4n-Salzsäure behandelt und wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, um
die Chlorionen vollständig zu entfernen. Der noch feuchte Ionenaustauscher wird
im Vakuum 20 Stunden bei 850 C getrocknet und hierauf gesiebt, so daß der Durchmesser
aller Teilchen zwischen 0,5 und 1 mm liegt.
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Der Ionenaustauscher wird in ein Glasrohr von 4 cm Durchmesser und
50 cm Länge gefüllt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel versehen, in dem Öl als Heizflüssigkeit
umgewälzt wird. Das Öl wird gesondert in einem Thermostat auf 1170 C erwärmt, während
über Kieselsäure getrocknete Luft durch das Rohr strömt. Dann wird der Luftstrom
durch einen sauerstofffreien Stickstoffstrom ersetzt, um alle Spuren von Sauerstoff
aus dem Rohr zu entfernen.
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Dann wird mit der Zufuhr von rohem, gasförmigem Formaldehyd, der
auf 1300 C vorerwärmt ist, in einer Menge von 1,5 1/min begonnen. Der rohe Formaldehyd
wird durch Pyrolyse von kommerziellem Paraformaldehyd bei 1750 C in Dioctylphthalat
gewonnen. Der rohe Formaldehyd hat eine Reinheit von 96 °/n; die Verunreinigungen
bestehen zu drei Vierteln aus Wasser.
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Das am Kopf der Reinigungskolonne austretende Formaldehydgas wird
in zwei hintereinandergeschalteten Fallen kondensiert, die mit einem Gemisch aus
Aceton und festem Kohlendioxyd gekühlt werden.
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Die Zufuhr von rohem Formaldehyd wird nach 20 Minuten eingestellt.
Die Kühlfallen enthalten etwa 24 g flüssigen Formaldehyd einer Reinheit von etwa
99,9e/o.
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Das Adsorptionsmittel in der Kolonne wird mit Stickstoff regeneriert,
der in einer Menge von 10 1/min zugeführt wird, wobei die Temperatur in der Kolonne
auf 1300 C erhöht wird.
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Nach 30 Minuten sind die Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel
vollständig entfernt, und die Kolonne ist regeneriert.
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Beispiel 2 Der aus einer Kolonne gemäß Beispiel 1 austretende Formaldehyd
wird nicht kondensiert, sondern von unten in eine gleiche Kolonne eingeführt, die
mit demselben Adsorptionsmittel gefüllt ist. Die Temperatur beträgt 92 bis 960 C.
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Alle übrigen Bedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Der Formaldehyd
aus der zweiten Kolonne hat eine Reinheit von 99,970/o. Die Regeneration des Ionenaustauschers
wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 3 Die Reinigung von wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd,
der gemäß Beispiel 1 gewonnen wird, erfolgt im Fließbettverfahren im Gegenstrom
zum Ionenaustauscher. Die Vorrichtung besteht aus einer Adsorptionskolonne mit 5
cm lichter Weite und 50 cm Länge sowie einer Regenerationskolonne mit 8 cm lichter
Weite und 120 cm Länge.
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Während auf 1300 C vorgewärmter roher, gasförmiger Formaldehyd in
einer Menge von 4,51/min zugeführt wird, fließt der Ionenaustauscher im Gegenstrom
zu den Gasen in der Adsorptionskolonne zur Regenerationskolonne. Der monomere Formaldehyd,
der am Kopf der Adsorptionskolonne austritt,
hat eine Reinheit von
mindestens 99,8 0/o und wird gemäß Beispiel 1 kondensiert oder unmittelbar einer
Polymerisieranlage zugeleitet. Das in die Regenerationskolonne fließende Adsorptionsmittel
wird bei 1350 C im Gegenstrom mit Stickstoff in einer Menge von 8 1/min zusammengebracht
und regeneriert.
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Das regenerierte Adsorptionsmittel wird durch einen Stickstoffstrom
vom Boden der Regenerationskolonne in den Kopf der Adsorptionskolonne zurückgeführt.
Das Rücklaufrohr für das regenerierte Adsorptionsmittel wird bei einer Temperatur
zwischen 130 und 1325 C gehalten.
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Beispiel 4 Ein Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1 wird in eine Viel-Stufen-Vorrichtung
mit Wirbelbett gegeben.
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Die Anlage besteht aus einer Adsorptionskolonne und einer Regenerationskolonne.
Im Unterschied zum Beispiel 2 wird das Adsorptionsmittel sowohl in der Adsorptions-
wie auch in der Regenerationskolonne in Wirbelschicht gehalten.
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Das Stufenverhältnis Adsorptionskolonne zu Regenerationskolonne beträgt
15:40.
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Roher, gasförmiger, auf 1350 C vorgewärmter Formaldehyd wird in einer
Menge von 11 1/min dem Boden der Adsorptionskolonne zugeführt, die 3 cm lichte Weite
und 75 cm Länge hat.
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Die Regenerationskolonne hat eine lichte Weite von 4,5 cm und eine
Länge von 150 cm. Die Regeneration wird bei 1400 C durchgeführt, indem trockener
Stickstoff in einer Menge von 20 1/min durch die Kolonne geleitet wird.
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Das regenerierte Adsorptionsmittel wird in einer Menge von 1 g/min
mit Hilfe des rohen, gasförmigen Formaldehyds durch eine Leitung, die auf 1350 C
gehalten wird, in die Adsorptionskolonne zurückgeführt.
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Am Kopf der Adsorptionskolonne austretender Formaldehyd läßt sich
gemäß Beispiel 1 kondensieren oder unmittelbar polymerisieren. Seine Reinheit liegt
bei 99,8'ozon