DE1196174B

DE1196174B - Verfahren zum Herstellen partieller Alkylaether mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE1196174B
Application number: DEF40153A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Nentwig; Dr Oskar Weissel; Dr Gustav V Schuckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-07-04
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1965-07-08

Description

Verfahren zum Herstellen partieller Alkyläther mehrwertiger Alkohole Es ist bekannt, daß cyclische Formale mit 6 Ringgliedern durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren unter Druck in Methanol und den entsprechenden Monoalkohol gespalten werden. So erhält man neben Methanol z. B. aus 4,4-Dimethyl-dioxan-1,3 das 3-Methylbutanol-l, aus 4-Phenyl-dioxan-1,3 das 3-Phenylpropanol-l und aus 4-Methyl-4-phenyl-dioxan-1,3 das 3-Phenyl-butanol-l in guten Ausbeuten.
Es ist ferner bekannt, daß in 2-Stellung phenylsubstituierte cyclische Acetale mit 5 Ringgliedern bei der katalytischen Druckhydrierung mit großer Leichtigkeit in die entsprechenden Alkylbenzole und zweiwertigen Alkohole gespalten werden. So erhält man z. B. aus Benzylidenderivaten der Zucker leicht den freien Zucker und Toluol. Darüber hinaus ist auch bekannt, daß Benzyläther von Alkoholen unter Hydrierungsbedingungen sehr leicht in die entsprechenden Alkylarylverbindungen und Alkohole gespalten werden.
Cyclische Acetale bzw. Ketale mit 5 oder 6 Ringgliedern, welche in 2-Stellung substituiert sind, sollen hingegen so beständig sein, daß z. B. ungesättigte Substituenten und sogar Carbonsäureestergruppen, welche an diese Verbindungen gebunden sind, ohne weiteres hydriert werden können, ohne daß der heterocyclische Ring gespalten wird. So erhält man z. B. aus 2,2-Dimethyl-4-methylen-dioxolan-1,3 das 2,2,4-Trimethyl-dioxolan-1,3 und aus Dioxolan-(1,3)-2-carbonsäureäthylester das 2-Hydroxymethyl-dioxolan-1,3. Eine hydrierende Spaltung des Ringes tritt in untergeordnetem Maße nur dann ein, wenn die 1,3-Dioxolan- oder 1,3-Dioxanderivate in 2-Stellung durch einen Substituenten der Formel - (CR2)2 -0- (CR2)n - OH worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und n 2 oder 3 bedeutet, substituiert sind. Bei dieser Umsetzung werden in sehr geringer Ausbeute Dihydroxypolyalkylenglykoläther erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zum Herstellen partieller Alkyläther mehrwertiger Alkohole gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man cyclische Mono- oder Polyformale mit 7 und mehr Ringgliedern oder cyclische Mono- oder Polyacetale oder -ketale mit 5 und mehr Ringgliedern aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen bzw. aromatischen Aldehyden bzw. Ketonen und gegebenenfalls alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, Polyhydroxypolyalkylenglykoläthern oder Polyhydroxypolyalkylenaminen in an sich bekannter Weise in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt.
Im Hinblick auf den erwähnten Stand der Technik war nicht vorauszusehen, daß bei der Hydrierung 7-und mehrgliedriger cyclischer Formale der Acetalring nur an einer Stelle unter Bildung des entsprechenden Methyläthers des zugrunde liegenden mehrwertigen Alkohols aufgespalten werden würde, da ja bei der Hydrierung 6 gliedriger Formale unter sonst gleichen Bedingungen die Spaltung an zwei Stellen des Ringes unter Eliminierung von Methanol erfolgt. Es war ferner nicht vorauszusehen, daß die Spaltung der in 2-Stellung alkyl- bzw. cycloalkylsubstituierten Acetale und Ketale überhaupt gelingen würde. Schließlich war es auch sehr überraschend, daß die Hydrogenolyse der in 2-Stellung arylsubstituierten cyclischen Acetale und Ketale nicht zwangläufig unter Abspaltung des aromatischen Restes in Form von Toluol oder dessen Derivaten verläuft, sondern wider Erwarten auf der Stufe der entsprechenden Benzyläther stehenbleibt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle cyclischen Mono- oder Polyformale mit mehr als 6 Ringgliedern in Frage, welche sich z. B. von folgenden Polyhydroxyverbindungen ableiten: Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol usw. sowie N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-methylamin und -anilin usw.
Beispiele für erfindungsgemäß zu spaltende Mono-oder Polyacetale und -ketale mit 5 und mehr Ringgliedern sind die Acetale, die sich z. B. vom Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und die Ketale, die sich z. B. vom Aceton, Cyclohexanon und Acetophenon und den obengenannten sowie den folgenden Di und Polyhydroxyverbindungen ableiten: Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol-1,3, Trimethylolpropan, Propandiol-1,3, Pentaerythrit, Glycose, Fruktose, Mannit, Sorbit und Polyvinylalkohol.
Die hydrierende Spaltung der genannten Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise unter Verwendung der üblichen Hydrierkatalysatoren. Die Hydrierkatalysatoren können als katalytisch wirksame Bestandteile z. B. enthalten: Metalle der VIII. Gruppe sowie der I., VI. und VII. Nebengruppe des Periodischen Systems, deren Legierungen und Verbindungen, z. B. Oxyde, Sulfide usw. sowie deren Mischungen, insbesondere aber Nickel oder Kupfer und Legierungen und Verbindungen sowie Mischungen dieser Metalle. Die katalytisch wirksamen Bestandteile können entweder für sich oder in Kombination mit geeigneten, üblichen Trägermaterialien angewendet werden.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 250"C, gegebenenfalls aber auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur, und unter einem Wasserstoffdruck bis zu etwa 250 atü, gegebenenfalls jedoch auch bis zu etwa 350 atü.
Die erfindungsgemäß hergestellten, partiell verätherten mehrwertigen Alkohole sind wertvolle Lösungsmittel und Weichmacher.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile Butandiol-(1,4)-formal werden mit 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators versetzt und im Schüttelautoklav bei 200 bis 250 atü und 250"C etwa 24 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist, wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf, der im wesentlichen aus Methanol und Butanol besteht, erhält man 64 Gewichtsteile 4-Methoxy-n-butanol-(l). Kp. = 174"C.
Beispiel 2 100 Gewichtsteile Pentandiol-(1,5)-formal und 4 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden im Schüttelautoklav etwa 24 Stunden bei 200 bis 250 atü und 240"C mit Wasserstoff behandelt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man 70 Gewichtsteile 5-Methoxyn-pentanol<1). Kp. = 194"C.
Setzt man 100 Gewichtsteile Pentandiol-(1,5)-formal im Schüttelautoklav 15 Stunden bei 185"C und 200 bis 250 atü in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators mit Wasserstoff um, so erhält man neben Methanol, n-Pentanol-(l) und Pentandiol-(1,5) 50 Gewichtsteile 5-Methoxy-n-pentanol-(l).
Beispiel 3 100 Gewichtsteile l,3,6-Trioxacyclooctan werden in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators 16 Stunden bei 240"C und 200 bis 250 atü mit Wasserstoff behandelt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert und fraktioniert destilliert.
Man erhält 61 Gewichtsteile -Methoxy-jB'-hydroxydiäthyläther. Kp. = 194"C.
Beispiel 4 100 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-dioxolan-(l ,3) werden unter einem Wasserstoffdruck von 200 bis 250 atü bei 245"C mit 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators geschüttelt. Nach etwa 16 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 73 Gewichtsteile jB-Hydroxyäthylisopropyläther. Kp. = 1410 C.
Beispiel 5 Setzt man 80 Gewichtsteile Glykol-cyclohexanonketal in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 230"C und 200 bis 270 atü unter Schütteln mit der berechneten Menge Wasserstoff um, so erhält man bei der Aufarbeitung 59 Gewichtsteile 3-Hydroxyäthyl-cyclohexyläther. Kp. = 217"C.
Beispiel 6 100 Gewichtsteile 2-Methyl-2-phenyl-dioxolan-(1,3) werden in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 165"C unter einem Wasserstoffdruck von 170 bis 250 atü so lange geschüttelt, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 76 Gewichtsteile oc-PhenylgB'-hydroxydiäthyläther. Kp. = 1100 C.
Beispiel 7 Verfährt man, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 1800C aus 100 Gewichtsteilen Glycerin-benzaldehydacetal 77 Gewichtsteilep,y-Dihydroxypropyl-benzyläther. Kp. o,01= 130"C.
Ersetzt man den Kupferchromitkatalysator durch die gleiche Menge eines Nickel-Kieselgur-Katalysators, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 150"C nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff 36 Gewichtsteile #,y-Dihydroxypropylbenzyläther.
Beispiel 8 100 Gewichtsteile 2-Phenyl-dioxan-(1,3) und 4 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden bei 185"C und 120 bis 200 atü unter Schütteln mit der berechneten Menge Wasserstoff umgesetzt. Man erhält 71 Gewichtsteile y-Hydroxypropyl-benzyläther.
Kp.10 = 118"C.
Beispiel 9 100 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-methyl-dioxan-(1,3) ergeben nach Umsetzung mit der berechneten Menge Wasserstoff bei 70 bis 200 atü und 210"C in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators 81 Gewichtsteile y-Hydroxybutyl-benzyläther. Kp.8 = 1250 C.
Beispiel 10 288 Gewichtsteile2-Phenyl-5-äthyl-5-hydroxy-methyldioxan-(1,3) und 14,4 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden in einem Rührautoklav bei etwa 200"C so lange einem Wasserstoffdruck von etwa 200 atü ausgesetzt, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Dies ist nach etwa 4 Stunden der Fall. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 203 Gewichtsteile ß,ß-Di (hydroxymethyl)-butyl-benzyläther. Kp.0,1 = 160 bis l620C.
Beispiel 11 Bei der Umsetzung von 595 Gewichtsteilen 2-Methyl-2-phenyl-5-äthyl-5-hydroxymethyl-dioxan-(1,3) in der im Beispiel 9 angegebenen Weise werden 461 Gewichtsteile A, -Di-(hydroxymethyl)-butyl-'-methyl-benzyläther erhalten. Kp.0,2 = 155 bis 156"C, Fp. = 38".
Beispiel 12 100 Gewichtsteile Butandiol-(l ,3)-cyclohexanolketal werden in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 215"C unter einem Wasserstoffdruck von 150 bis 200 atü geschüttelt.
Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, was in etwa 4 Stunden der Fall ist, wird die Hydrierung abgebrochen. Nach Abtrennung des Katalysators ergibt die destillative Aufarbeitung 34 Gewichtsteile Hydroxybutylcyclohexyläther. Kp. = 107"C.
Beispiel 13 200 Gewichtsteile Trimethylolpropan-cyclohexanonketal und 8 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden in einem Autoklav bei 2150 C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 250 atü so lange (etwa 4 Stunden) gerührt, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 85 Gewichtsteile fi,Di-(hydroxymethyl)-butyl-cyclohexyläther (Kpso,02 = 108°C) neben 60 Gewichtsteilen unverändertem Ausgangsprodukt.
Beispiel 14 100 Gewichtsteile Pentaerythrit-bis-benzaldehydacetal und 5 Gewichtsteile eines Kupferchromitkatalysators werden bei 200"C und 200 bis 250 atü unter Schütteln mit der berechneten Menge Wasserstoff umgesetzt. Man erhält 75 Gewichtsteile 1,7Die phenyl-4,4dihydroxymethyl-2,6-dioxa-n-heptan. Kpo, = 175 bis 1800C.
Beispiel 15 100 Gewichtsteile Pentaerythrit-bis-acetophenonketal werden in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen eines Kupferchromitkatalysators bei 225"C und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 250 atü geschüttelt.
Wenn die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, wird die Hydrierung abgebrochen.
Ausbeute: 71 Gewichtsteile 1,7-Dimethyl-1,7-diphenyl-4,4-dihydroxymethyl-2, 6-dioxa-n-heptan. Kp.0,1 = 180 bis 185°C.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen partieller Alkyläther mehrwertiger Alkohole, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man cyclische Mono-oder Polyformale mit 7 und mehr Ringgliedern oder cyclische Mono- oder Polyacetale oder -ketale mit 5 und mehr Ringgliedern aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen bzw. aromatischen Aldehyden bzw. Ketonen und gegebenenfalls alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierten aliphatischen Hydroxyverbindungen, Polyhydroxypolyalkylenglykoläthern oder Polyhydroxypolyalkylenaminen in an sich bekannter Weise in Gegenwart der üblichen Hydrierkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck bis 250 atü und einer Temperatur von 100 bis 250"C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierkatalysatoren verwendet, die Metalle, Legierungen oder Verbindungen der VIII. Gruppe, der I., VI. und VII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder deren Mischungen enthalten.