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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weichmacherhaltigen,
geformten Vinylesterpolymerisaten mit zellförmiger Struktur Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen, geformten Vinylesterpolymerisaten
mit zellenförmiger Struktur, bei dem in eine sich in einem geschlossenen Behälter
im ungelierten Zustand befindende weichmacherhaltige Vinylesterpolymerisatpaste
unter einem Druck von mindestens 7 kg/cm2 ein inertes Gas eingeführt und dispergiert,
die erhaltene gashaltige Polymerisatpaste bei einer Temperatur unterhalb der Geliertemperatur
unter dem Arbeitsdruck aus dem Behälter frei austreten gelassen und der erhaltene
kremige Schaum unter Anwendung von Wärme geliert wird.
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Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen
Polyvinylchloridformkörpern mit zellförmiger Struktur bekannt. Bei einem - bekannten
Verfahren wird eine weichmacherhaltige Polyvinylchloridpaste in ein Druckgefäß gebracht
und einem Gasdruck von 28 kg/cm2 unterworfen, wobei kräftig gerührt wird. Die erhaltene
gashaltige Polyvinylchloridpaste wird dann in Form einer rahmartigen Masse in eine
Matrize oder Form abgegeben und nach Verschließen der Form unter Erwärmen auf eine
Temperatur von etwa 1350 C geliert.
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Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer
Vorrichtung, bei welchen eine weichmacherhaltige Vinylesterpolymerisatpaste in einem
geschlossenen Gefäß derart begast werden kann, daß innerhalb einer sehr kurzen Zeit
eine unverhältnismäßig große Absorption des Gases in der Polymerisatpaste erfolgt
und außerdem einZwischenprodukt besonderer Gleichförmigkeit erhalten wird, das zu
Formkörpern verarbeitet wird, deren Zellstruktur sehr klein und gleichmäßig ist.
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Dabei wird die weichmacherhaltige Polymerisatpaste in dünnen Schichten
längs ausgedehnter Oberflächen innerhalb des geschlossenen Behälters frei fließen
gelassen und der Einwirkung des Gasdruckes ausgesetzt.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens führt man Polymerisatpasten
kontinuierlich in den Behälter ein und entnimmt die gashaltige Polymerisatpaste
kontinuierlich aus dem Behälter.
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Zweckmäßig wird eine Polymerisatpaste verwendet, die zusätzlich zum
Weichmacher ein wasserunlösliches Metallsalz einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Molekül, wie Aluminiumstearat, gelöst bzw. dispergiert enthält.
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Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete
Vorrichtung umfaßt einen Druckbehälter mit einem zu einer Düse bzw. Brause füh-
renden
Einlaßrohr für die weichmacherhaltige Polymerisatpaste, großflächigen Leitflächen
zur Führung der Polymerisatpaste, einer Zuleitung für das inerte Gas und einer Leitung
für die Aufnahme der erzeugten gashaltigen Polymerisatpaste.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung gewährleistet gegenüber dem bekannten
Verfahren, bei welchem die Polymerisatpaste während der Begasung gerührt wird, eine
genaue Steuerung der Begasung durch Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeit der Vinylesterpolymerisatpaste
und der Zufuhrgeschwindigkeit und des Druckes des Gases sowie durch entsprechende
Wahl bzw. Ausbildung der großflächigen Leifflächen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderer Bedeutung bei
einer kontinuierlichen Arbeitsweise, weil bei Anwendung der Erfindung dabei die
Art des kremigen Schaumes genau beeinflußt werden kann und Störungen durch Rühreinrichtungen
vermieden werden. Bei Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung
erhält man einen sehr feinen und gleichmäßigen kremigen Schaum, was für die Eigenschaften
der aus diesem Schaum hergestellten Endprodukte von besonderer Bedeutung ist.
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Die großflächigen Leitflächen können aus konzentrisch angeordneten
Sieben oder Gitterflächen von zylindrischer Form bestehen. Eine solche Ausbildung
gewährleistet eine wirksame, gleichförmige und sehr schnelle Begasung der Polymerisatpaste.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig.
1 einen senkrechten Schnitt durch einen Behälter, Fig. 2 einen Querschnitt nach
der Linie 2-2 von Fig. 1.
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Die weichmacherhaltige Polymerisatpaste wird in einen geschlossenen
Behälter gebracht, der eine mechanische Festigkeit hat, welche ausreicht, Drücke
von 70 kg/cm2 oder mehr auszuhalten. Vorzugsweise soll das Fassungsvermögen des
Behälters wenigstens das Doppelte des Volumens der in ihm enthaltenen Paste betragen.
In dem Behälter wird die Paste einem inerten Gas, wie Kohlendioxyd oder Stickstoffoxyd,
Helium oder Mischungen solcher Gase, unterworfen, die keine chemische Affinität
zu dem Polymerisat besitzen und nicht mit diesem reagieren. Das Gas wird auf einem
Druck von ungefähr 7 bis 56 kg/cm2 gehalten. Bei diesen Drücken wird das Gas in
der Paste absorbiert. Je höher im allgemeinen der Gasdruck ist, um so rascher und
gründlicher erfolgt die Absorption und um so feiner wird die zellenförmige Struktur
und um so niedriger die Dichte des Produktes. Drücke von 21 bis 35 kg/cm2 gelangen
daher vorzugsweise zur Anwendung.
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Während der Behandlung der weichmacherhaltigen Polymerisatpaste mit
dem Gas ist es wichtig, große Oberflächen zu schaffen, die dem Gas ausgesetzt werden,
wobei es wesentlich ist, eine Bewegung der Polymerisatpaste innerhalb des Behälters
vorzusehen, um wiederholt neue Oberflächen dem Gas auszusetzen.
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Die Arbeitsweise zur Absorption des Gases in der Paste ist in der
Zeichnung veranschaulicht, gemäß welcher der Behälter 1 mit einem Einlaßrohr2 versehen
ist, welches in den Behälter durch einen Deckel oder eine obere Platte 3 eintritt
und durch welches die Paste in den Behälter eingeführt werden kann. Das Gas kann
in den Behälter durch ein Rohr 4, das mit irgendeiner geeigneten Gasquelle, wie
z B. den gewöhnlichen Flaschen oder Zylindern, die flüssiges Gas enthalten, verbunden
werden kann, unter Druck eingeführt werden.
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Die Paste wird durch das Rohr 2 in den Behälter 1 gepumpt und durch
eine Düse oder Brause 5 als gegeben, welche die Paste auf Flächen verteilt, die
bewirken, daß große Oberflächen der Paste dem Gas ausgesetzt werden. Bei der dargestellten
Ausführungsform bestehen diese aus einer Reihe von durchlöcherten Sieben oder Gitterflächen
6, 7 und 8, die zylindrische Form besitzen und konzentrisch angeordnet sind. Diese
Siebe können an dem Deckel oder der Oberplätte3 durch Steifen 9 aufgehängt sein.
Auf diesen Sieben fließt die Paste in verhältnismäßig dünnen Schichten langsam nach
unten, wobei beide Oberflächen der Schichten fortlaufend wechseln und dem Gas in
dem Behälter dauernd ausgesetzt sind. Die Paste tropft von den unteren Rändern der
Siebe ab und wird auf dem Boden des Behälters gesammelt, von wo sie durch ein Rohr
10 zu einer Abgabedüse 11 fließen kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder absatzweise oder
kontinuierlich ausgeführt werden. Die gashaltige Paste soll bei einer Temperatur
unter der Geliertemperatur abgegeben werden, so daß sie in ungeliertem Zustand in
Form eines ausgedehnten kremigen Schaumes austritt. Wenn die Paste auf einer Temperatur
unter 320 C gehalten wird, ist es äußerst unwahrscheinlich, daß eine Gelierung auftritt.
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Beim kontinuierlichen Verfahren wird das Einlaßrohr 2 mit einer Pumpe
verbunden, die die Paste in den Behälter abgeben kann, während der gewünschte Druck
in ihm aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird dazu eine Schraubenradpumpe benutzt,
weil eine solche Pumpe bei hohen Drücken fördern kann, ohne daß die Paste beim Durchgang
durch die Pumpe in unzulässiger Weise erhitzt wird. Gas wird durch das Rohr 4 eingelassen,
und es kann ein geeigneter Druckregler verwendet werden, um einen gleichförmigen
Gasdruck innerhalb des Behälters aufrechtzuerhalten. Die kombinierte Wirkung der
Zuführung der Paste durch die Düse 5 und der langsamen Bewegung der Paste längs
der Siebe ist ausreichend, um die gewünschte Absorption von Gas zu ermöglichen.
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Gewöhnlich ist die Geschwindigkeit der Abgabe des Schaumes durch
die Düse im wesentlichen gleichförmig und die Geschwindigkeit der Zuführung der
Paste in den Behälter ebenfalls gleichförmig. In Fällen, in denen es gewünscht wird,
die Schaumabgabe von Zeit zu Zeit zu unterbrechen, soll jedoch Vorsorge dafür getroffen
werden, daß gleichzeitig die Zuführung der Paste in den Behälter unterbrochen wird,
z. B. durch einen in der Leitung zum Pumpenmotor liegenden Schalter, der durch die
Betätigung des Düsenventils gesteuert wird.
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Sowohl in dem diskontinuierlichen als auch dem kontinuierlichen Verfahren
kann der aus der Düse austretende Schaum in eine Form eingelassen werden, wenn man
einen Formkörper herzustellen wünscht, oder er kann in einer Schicht auf einer Fläche
ausgebreitet werden. Der abgegebene Schaum bleibt während einer Stunde oder länger
stabil, wenn er nicht mechanisch gestört wird.
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Wie oben angegeben, kann der Schaum bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen wärmebehandelt werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse bei Temperaturen
zwischen etwa 105 und 1100 C erhalten werden. Bei diesen Temperaturen hat sich eine
Wärmebehandlungsdauer von 5 Minuten je 3 mm Dicke des Produktes als zweckmäßig herausgestellt.
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Der endgültige wärmebehandelte Formkörper hat eine Dichte und zellenförmige
Struktur, die stark von dem angewendeten Gasdruck und der Gasabsorption abhängig
sind. Niedrige Drücke oder ungenügende Absorption ergeben ein schweres Produkt mit
einer ziemlich groben Zellenstruktur. Höhere Drücke und gute Absorption ergeben
ein leichteres Produkt mit einer feineren Zellenstruktur. In allen Fällen ist das
Produkt äußerst elastisch und nachgiebig; es ist nicht entflammbar und widersteht
einer Zerstörung, wenn es der Einwirkung von Kohlenwasserstoffölen, Säuren oder
Alkalien unterworfen wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate
von Vinylchlorid und Vinylacetat anwendbar.
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Diese Polymerisate können durch esterartige Weichmachungsmittel,
wie Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure,
Glykolsäure oder durch ein Kohlenwasserstofföl bekannter Art plastifiziert werden.
Solche Kohlenwasserstofföle sind mindestens zu 90 01o aromatisch.
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Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß drei- oder vierringige Moleküle,
die zwei bis vier kurze Alkylseitenketten enthalten, vorherrschen. Sie besitzen
ein spezifisches Gewicht größer als Eins, eine kritische Lösungstemperatur (Anilin-Mischpunkt)
zwischen
etwa 18 und 210 C und einen Siedebereich zwischen annähernd
304 und 4040 C.
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Das wasserunlösliche Salz einer Fettsäure, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome
im Molekül enthält, wird mit dem Plastifizierungsmittel in Anteilen vereinigt, die
von einem Maximum von 1 Gewichtsteil Fettsäuresalz auf 50 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel
bis zu einem Minimum von 1 Gewichtsteil Fettsäuresalz auf 200 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel
geändert werden können. Bei esterartigen Plastifizierungsmitteln sind die zulässigen
Anteile etwas begrenzter als bei den aromatischen Kohlenwasserstoffplastiflzierungsmitteln.
Sie variieren von einem Maximum von 1 Gewichtsteil Fetttsäuresalz auf 75 Gewichtsteile
Plastifizierungsmittel bis zu einem Minimum von 1 Gewichtsteil Fettsäuresalz auf
125 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel.
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Als Fettsäuresalz wird vorzugsweise Aluminiumstearat mit einem freien
Fettsäuregehalt von 7,5 bis 10 0/o benutzt, wobei ungefähr 1 Gewichtsteil Stearat
auf 100 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel zur Anwendung gelangt.
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Es sind verschiedene Arten von Aluminiumstearat mit verschiedenen
Gehalten an freier Fettsäure erhältlich. Wenn der Gehalt an freier Fettsäure über
10 % liegt, soll ein größerer Anteil an Stearat benutzt werden; wenn er unter 7,5%
liegt, kann ein geringerer Anteil benutzt werden.
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Beim Zusammenbringen des Fettsäuresalzes mit dem Plastifizierungsmittel
ist es wichtig, daß das Fettsäuresalz in das Plastifizierungsmittel eingeschmolzen
und nicht nur in ihm dispergiert wird. Vorzugsweise wird bei der Vereinigung des
Fettsäuresalzes mit dem Plastifizierungsmittel das Fettsäuresalz zuerst in eine
kleine Menge des Plastifizierungsmittels in Anteilen von z. B. 1 Gewichtsteil Fettsäuresalz
auf 5 bis 15 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel eingeschmolzen, und dann wird
nachfolgend das übrige Plastifizierungsmittel zugesetzt. Bei esterartigen Plastifiziernngsmitteln
ist es erwünscht, das Fettsäuresalz in eine kleine Menge eines organischen esterartigen
Plastiflzierungsmittels, wie Dioctylphthalat, einzuschmelzen und dann eine größere
Menge eines anorganischen esterartigen Plastifizierungsmittels, wie Tricresylphosphat,
zuzusetzen.
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Zum Einschmelzen des Fettsäuresalzes in das Plastifizierungsmittel
werden die beiden Stoffe gemischt und unter dauerndem Rühren langsam auf ungefähr
1100 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis das Fettsäuresalz vollständig
geschmolzen ist, was dadurch angezeigt wird, daß die Mischung klar und durchsichtig
wird. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie in
Form eines ziemlich dicken Gels erhalten wird. Dieses Gel kann dann mit zusätzlichem
Plastifizierungsmittel gemischt werden, und danach kann das Plastifizierungsmittel
mit dem einverleibten Fettsäuresalz mit dem Polymerisat gemischt werden.
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Bei esterartigen Plastiflzierungsmitteln wird mit Anteilen, die zwischen
1 Gewichtsteil Plastifizierungsmittel auf 1 Gewichtsteil Polymerisat und 1,75 Gewichtsteilen
Plastifizierungsmittel auf 1 Gewichtsteil Polymerisat liegen, eine frei fließende
Paste erhalten, die zum Verschäumen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung geeignet
ist. Bei aromatischen Kohlenwasserstoff-Plastifizierungsmitteln wird mit Anteilen,
die zwischen 1 Gewichtsteil Plastifizierungsmittel auf 1 Gewichtsteil Polymerisat
und 2,5 Gewichtsteilen
Plastifizierungsmittel auf 1 Gewichtsteil Polymerisat liegen,
eine frei fließende Paste erhalten, die zum Verschäumen gemäß dem Verfahren nach
der Erfindung geeignet ist.
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Das Einschmelzen des Fettsäuresalzes in das Plastifizierungsmittel
gehört nicht zum Gegenstand dieser Erfindung.
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Beispiel I Aluminiumstearat (Gehalt an freier Fettsäure 7,5 bis 10
°/o) .... ............ 2 Teile Kohlenwasserstofföl (entsprechend obiger Ausführung)
....................... 200 Teile Mischpolymerisat aus 850/0 Vinylchlorid und 15
°/o Vinylacetat ....... ....... 100 Teile Das Aluminiumstearat wird zuerst in 20
Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff dispergiert, und die Mischung wird dann unter dauerndem
Rühren langsam auf eine Temperatur von 1100 C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt
das Stearat und mischt sich innig mit dem Plastifizierungsmittel, und wenn die Mischung
auf dieser Temperatur während einer Zeit von 10 bis 15 Minuten gehalten wird, wird
eine durchgehende Vermischung gewährleistet. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. Während des Abkühlens entwickelt sich eine Gelstruktur in der
Mischung und bei Raumtemperatur nimmt die Mischung die Form eines dicken Gels an.
Dieses Gel wird dann mit weiteren 180 Gewichtsteilen Kohlenwasserstofföl gemischt
und die sich ergebende Mischung mit dem Mischpolymerisat vereinigt. Es kann irgendeine
geeignete Art von Misch- oder Walzenausrüstung für diese Mischvorgänge benutzt werden.
Das sich ergebende Produkt ist eine kremartige Paste, die leicht vergießbar ist.
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Die Paste wird kontinuierlich in den Behälter gepumpt, in welchem
der gewünschte Gasdruck und die gewünschte Temperatur aufrechterhalten werden.
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Nachdem sich eine genügende Menge auf dem Boden des Behälters gesammelt
hat, kann der Schaum fortlaufend oder absatzweise durch die Abgabedüse abgegeben
werden.
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Beispiel II Aluminiumstearat (Gehalt an freier Fettsäure 7,5 bis
10 %) ................ 1,5 Teile Dioctylphthalat....................... 12 Teile
Tricresylphosphat .................. 138 Teile Mischpolymerisat aus 850/o Vinylchlorid
und 15 °/o Vinylacetat .............. 100 Teile Das Aluminiumstearat wird zuerst
in dem Dioctylphthalat dispergiert, und die Mischung wird dann unter dauerndem Rühren
langsam auf eine Temperatur von ungefähr 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt
das Stearat und mischt sich innig mit dem Plastifizierungsmittel, und wenn die Mischung
auf dieser Temperatur während einer Zeit von 10 bis 15 Minuten gehalten wird, wird
eine durchgehende Vermischung gewährleistet. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. Während des Abkühlens entwickelt sich eine Gelstruktur in der
Mischung, und bei Raumtemperatur nimmt die Mischung die Form eines dicken Gels an.
Dieses Gel wird dann mit dem Tricresylphosphat
gemischt und die
sich ergebende Mischung mit dem Mischpolymerisat vereinigt. Es kann dabei irgendeine
geeignete Art von Misch- oder Walzenausrüstung für diese Mischvorgänge benutzt werden.
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Das sich ergebende Produkt ist eine kremige Paste, die leicht vergießbar
ist.
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Die Paste wird kontinuierlich in den Behälter gepumpt, in welchem
der gewünschte Gasdruck und die gewünschte Temperatur aufrechterhalten werden.
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Nachdem sich eine genügende Menge auf dem Boden des Behälters gesammelt
hat, kann der Schaum kontinuierlich oder absatzweise durch die Abgabedüse abgegeben
werden.