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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Anthrachinonfarbstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller wasserlöslicher Salze von Anthrachinonfarbstoffen
der Formel
worin B einen von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien aliphatischen oder
aromatischen Rest, A einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und Q eine quaternäre
oder tertiäre Ammoniumgruppe bedeutet.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel
worin R einen Alkylen- oder Phenylenrest, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei zwei der Reste Ri,
R2 und R3 auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringsystems,
beispielsweise Pyridin, bedeuten können, X bedeutet ein Anion, p eine ganze Zahl
im Werte von höchstens 2 und n eine solche im Werte von höchstens B.
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Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Anthrachinonderivat
der Formel
worin B einen von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien aliphatischen oder
aromatischen Rest bedeutet, mit dem Halogenid einer aliphatischen oder araliphatischen
Monocarbonsäure acyliert, die a) ein bewegliches Halogenatom oder b) eine tertiäre
oder quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und im Falle a) das erhaltene Acylierungsprodukt
mit einem sekundären oder tertiären Amin kondensiert oder mit einem primären Amin
kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit alkylierenden Mitteln behandelt.
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Als Beispiele von Anthrachinonderivaten der genannten Art seien das
1-(p- oder m-Aminophenylamino) - 4 - oxyanthrachinon oder das 1 - ß -Aminoäthylamino-4-oxyanthrachinon
erwähnt.
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Diese Aminoverbindungen sind mit dem Halogenid einer aliphatischen
Monocarbonsäure umzusetzen, zweckmäßig mit mindestens 1 Mol pro acylierbare Aminogruppe.
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Es kommen a) aliphatische Carbonsäurehalogenide in Betracht, die eine
tertiäre oder quaternäre Aminogruppe im Alkylrest enthalten, zweckmäßig ein Carbonsäurehalogenid
der Formel
worin Ri, R2, R3, X und n die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiel sei insbesondere
das Betainylchlorid
oder sein Selbstkondensationsprodukt der Formeln
genannt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen,
wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, zweckmäßig in der Wärme. Bei Verwendung der
Carbonsäurehalogenide der Formel (4) werden in einer Stufe die erfindungsgemäßen
Farbstoffe erhalten. .
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Es kommen ferner b) solche Carbonsäurehalogenide in Betracht, die
im Alkylrest, vorzugsweise in a-Stellung, noch ein bewegliches Halogenatom enthalten,
also vorzugsweise Halogenide der Formel
worin n und p die angegebene Bedeutung haben, beispielsweise Chloracetylchlorid,
Bromacetylbromid, a - Chlorpropionylchlorid, ß - Chlorpropionylchlorid, a-Chlorbutyrylchlorid
oder a-Chlorphenylacetylchlorid.
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Man verwendet vorzugsweise mindestens 1 Mol Chlorid pro acylierbare
Aminogruppe. Die Acylierung ist unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß nur
das Halogen an der Carbonylgruppe durch die Aminogruppe ausgestauscht wird. Man
erhält also Acylierungsprodukte, die noch ein bewegliches Halogenatom aufweisen,
beispielsweise solche, enthaltend den Rest der Formel
Diese Acylierungsprodukte ergeben nach der Umsetzung mit sekundären Aminen. wie
Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, oder mit tertiären Aminen, beispielsweise
Trimethylamin, Dimethyl-äthylamin, Triäthylamin, Dimethyl-benzylamin, Dimethyl-cyclohexylamin,
Pyridin oder a-Picolin, direkt die erfindungsgemäßen Farbstoffe.
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An Stelle von Monoaminen kann man auch Diamine. enthaltend eine tertiäre
und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, verwenden, beispielsweise die Amine
der Formeln
Werden die Verbindungen der Formel (6) mit primären Aminen umgesetzt, so müssen
die erhaltenen Verbindungen noch mit alkylierenden Mitteln behandelt werden. Als
Beispiele geeigneter alkylierender Mittel seien genannt: Methylchlorid, Methylbromid
oder -iodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester,
p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester.
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Die durch Umsetzen der Verbindungen der Formel (6) mit sekundären
Aminen erhaltenen tertiären Amine stellen bereits wertvolle Farbstoffe dar. In gewissen
Fällen kann es wünschenswert sein, diese durch Behandeln mit alkylierenden Mitteln
zu quaternisieren.
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Die Alkylierung bzw. die Umsetzung mit den Aminen erfolgt zweckmäßig
in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie
Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. An Stelle eines indifferenten Lösungsmittels kann
man auch einen großen Uberschuß an Amin bzw. Alkylierungsmittel verwenden. In diesem
Falle ist allerdings darauf zu achten, daß sich das Gemisch nicht übermäßig erhitzt,
da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell
in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das- Umsetzungsgemisch von außen
zu: erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen.
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Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es oft zweckmäßig, einen Uberschuß
an Alkylierungsmittel zu verwenden. Bei Verwendung indifferenter organischer Lösungsmittel
fallen die Farbstoffsalze bei der Umsetzung aus und können durch Filtrieren abgetrennt
werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation; beispielsweise im Vakuum
oder mit Wasserdampf, entfernt werden.
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Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmäßig durch Auflösen
in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher
Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe von
wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden
werden.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise
den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester
oder einer Arylsulfonsäure, oder ein Halogenatom. Die erwähnten, verfahrensgemäß
in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer
Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure oder organischer Säuren, z. B. der Ameisensäure,
der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der- Weinsäure,
ersetzt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden.
Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppel--salzen, beispielsweise mit Halogeniden
der II. Gruppe
des Periodischen Systems, insbesondere Zink- oder
Cadmiumchlorid, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben
der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide,
Haare oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril, oder Polymeren
aus asymmetrischen Dicyanäthylen. Auch für modifizierte Polyesterfasern, welche
saure Gruppen enthalten, sind diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern erhaltenen
Färbungen zeichnen sich durch große Lichtechtheit aus.
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Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1027 177 bekanntgewordenen
Farbstoff C
weist der nächstvergleichbare erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff eine wesentlich
höhere färberische Ausbeute auf.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 7,7 Teile 1-Oxy-4-(p-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon
werden in 100 Teilen Pyridin gekocht, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich
ist. Man filtriert kalt und wäscht mit Benzol und Ligroin aus. Der erhaltene Farbstoff
der Formel
färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von Pyridin a-Picolin oder Dimethylcyclohexylamin,
so erhält man einen Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
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. Das 1-Oxy-4-(p-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon kann durch
Erhitzen von 1 Mol 1-Oxy-4-(p-aminophenyl)-aminoanthrachinon mit 1 Mol Chl'oracetylchlörid
auf 60 bis 100° in Chlorbenzol erhalten werden.
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Beispiel 2 7,7 Teile 1-Oxy-4-(p-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon
werden in 50 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen o-Dichlorbenzol 5 Stunden am Rückflußkühler-gekocht.
Man filtriert warm und wäscht mit warmem o-Dichlorbenzol fast farblos und hierauf
mit Ligroin oder Petroläther. Der Rückstand löst sich in Wasser vollständig. Der
erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von hervorragender
Lichtechtheit.
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Beispiel 3 7,7 Teile 1-Oxy-4-(m-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon
werden durch Kochen in 100 Teilen Pyridin gemäß Beispiel 1 in einen wasserlöslichen,
violettblauen Farbstoff übergeführt, der Polyacrylnitrilfasern in violettblauen
Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 4 7,7 Teile 1-Oxy-4-(p-[(3-chlorpropionyl]-amino)-phenylaminoanthrachinon,
erhalten durch Erhitzen von 1 Mol 1-Oxy-4-(p-aminophenyl)-anthrachinon mit 1 Mol
Chlorpropionylchlorid in Chlorbenzol auf 60 bis 100°, werden gemäß Beispiel 1 in
einen wasserlöslichen Farbstoff der Formel
übergeführt, der Polyacrylnitrilfasern in- rotstichigblauen Tönen von vorzüglicher
Lichtechtheit färbt.
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Einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man mit 7,7
Teilen 1-Oxy-4-(p-[a-brombutyryl]-amino)-phenylaminoanthrachinon.
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Beispiel 5 5 Teile 1 - Oxy - 4 - (p - chloracetylamino) - phenylaminoanthrachinon
werden in -25 Teilen Diäthylamin im geschlossenen Gefäß 4 bis 5 Stunden auf 95°
erwärmt. Man fällt mit Methanol und filtriert kalt. Man erhält einen Farbstoff;
der in verdünnter Essigsäure löslich ist und aus dieser -Lösung Polyacrylnitrilfasern
in blauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 6 .
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6,6 Teile 1-Oxy-4-(p-aminö)'-phenylaminoanthrachinon werden in 30
Teilen Chlörbenzol und 2,6 Teilen Dimethylanilin und 6 Teilen des gemäß Beispiel
2 der USA.-Patentschrift 2 359 863 durch Umsetzen von Betainhydrochlorid mit Thionylchlorid
erhältlichen N-Chlor-(N'-chlorbetainyl)-betainylchlorids der Formel
etwa 3 Stunden auf 80 bis 100° erhitzt, bis der Farbstoff in Wasser mit rotstichigblauer
Farbe löslich ist. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von
sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 7 4 Teile 1 - Oxy - 4 - (p - chloracetylamino) - phenylaminoanthrachinon
werden in 10 Teilen N,N-Diäthylaminoäthylamin
10 Minuten auf 80
bis 90° erwärmt. Man versetzt mit Wasser, filtriert, wäscht mit Wasser nach und
trocknet den erhaltenen Farbstoff der Formel
Dieser färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 8 8 Teile 1- Oxy - 4 - (p - chloracetylamino) - phenylaminoanthrachinon
werden in 20 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin 15 Minuten auf 90° erwärmt. Durch
Zugabe von Wasser wird Farbstoff ausgefällt, abgenutscht und mit Wasser nachgewaschen.
Das getrocknete Nutscbgut wird in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 60° mit
3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man filtriert kalt, wäscht mit etwas Chlorbenzol
nach und trocknet den Filterrückstand. Der erhaltene Farbstoff der Formel
färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.