DE1177641B

DE1177641B - Verfahren zur Herstellung von N-(ª‰-Hydroxy-alkyl)-oxazolidonen-(4) bzw. deren Polyaether

Info

Publication number: DE1177641B
Application number: DEC27219A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Seeliger
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1962-06-12
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1964-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von N-(ß4Iydroxyalkyl)-oxazolidonen-(4) bzw. deren Polyäther Pyrrolidon-(2) läßt sich bekanntlich mit Athylenoxyd nur unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen in mäßigen Ausbeuten in die N4,B-Hydroxyäthyl) verbindung überführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(Hydroxya1kyl)-oxazolidonen-(4) bzw. deren Polyäther der allgemeinen Formel I in der R1 bis R4 Alkylreste, R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in ein Gemisch aus einem entsprechenden N-unsubstituierten Oxazolidon-(4) und einem über 500 C siedenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart geringer Mengen einer basisch wirkenden Verbindung bei Temperaturen über 50"C, vorzugsweise zwischen 80 und 200"C, pro Mol des entsprechenden Oxazolidons-(4) wenigstens n Mole eines Alkylenoxyds der allgemeinen Formel wobei Rs und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, eingeleitet werden.
Als Lösungsmittel können alle neutral reagierenden organischen Flüssigkeiten verwendet werden, deren Siedepunkt über 500 C liegt. Vorteilhaft werden Lösungsmittel eingesetzt, deren Siedepunkt höher liegt als der des angestrebten N-(B-Hydroxyalkyl)-oxazolidons-(4) bzw. dessen Polyäthers. Ein Lösungsmittel, das diese Bedingungen erfüllt, ist beispielsweise Glycerin. Das Lösungsmittel soll mengenmäßig so bemessen werden, daß sich die Reaktionskomponenten gut darin verteilen lassen.
Als basisch wirkende Verbindung kommen beispielsweise Alkalihydroxyde oder Alkalisalze der Oxazolidone in Betracht. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
Die Alkylenoxyde, beispielsweise Athylen-, Propylen- oder Butylenoxyd, werden zunächst in langsamem Strom eingeleitet. In den meisten Fällen setzt die Umsetzung sofort ein. In einigen Fällen liegt zwischen dem Beginn des Einleitens des Alkylenoxyds und dem Beginn der Umsetzung eine kurze Induktionsperiode. Diese kann dadurch verkürzt werden, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird. Grundsätzlich wird die Umsetzung durch die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser im Reaktionsgemisch jedoch nicht gehindert. Nach dem Beginn der Umsetzung kann die Geschwindigkeit der Alkylenoxydzugabe gesteigert werden.
Wenn als Reaktionsmedium ein Lösungsmittel eingesetzt worden ist, dessen Siedepunkt höher liegt als der des herzustellenden Oxazolidon-(4)Zerivates, so kann das entstandene Oxazolidon-(4)-derivat aus dem Reaktionsgemisch, vorteilhaft unter vermindertem Druck, abdestilliert werden. Die verbleibende Mutterlauge kann dann als Reaktionsmedium für weitere Ansätze verwendet werden.
Das erhaltene Produkt kann durch Destillation oder Umkristallisieren nochmals gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxazolidon-(4)-derivate können als Ausgangsmaterial für chemische Reaktionen, beispielsweise für die Herstellung von N- Halogenalkyl-oxazolidonen-(4), eingesetzt werden.
Beispiel 1 a) In ein unter Stickstoffatmosphäre gehaltenes und auf eine Temperatur von 95C erwärmtes Gemisch aus 429 Gewichtsteilen Tetramethyl-oxazolidon-(4), 475 Gewichtsteilen Glycerin und 12 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd werden 145 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Während des Einleitens wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100 bis 1300C gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion werden aus dem Reaktionsgemisch 453,8 Gewichtsteile (80,9010 der Theorie) einer in einem Temperaturbereich von 118 bis 130"C bei einem Druck von .1,2 mm Hg siedenden Fraktion abdestilliert. b) Der Mutterlauge werden abermals 429 Gewichtsteile Tetramethyl-oxazolidonX4) und 5 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd zugesetzt und in das entstehende Gemisch 145 Gewichtsteile Äthylenoxyd unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturen eingeleitet.
Nach Beendigung der Reaktion werden aus dem Reaktionsgemisch 534,6 Gewichtsteile (95,3°/0 der Theorie) der im Temperaturbereich von 118 bis 1300C bei einem Druck von 1,2 mm Hg siedenden Fraktion gewonnen.
Die verbleibende Mutterlauge dient noch zwei weiteren Ansätzen mit je 429 Gewichtsteilen Tetramethyl-oxazolidon44), 5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 145 Gewichtsteilen Äthylenoxyd als Reaktionsmedium. Die Ausbeuten betragen 533,5 Gewichtsteile (95,1°/o der Theorie) und 529 Gewichtsteile (94,3°lo der Theorie).
Das Destillat ist in allen Fällen 2,2,5,5-Tetramethyl - 3 - (ß - hydroxyäthyl) - oxazolidon - (4), ein kristallines Produkt, dessen Fp. nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 67"C liegt. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: Berechnet . . C 57,8, H 9,1, N 7,5; gefunden ... C 58,1, H 9,3, N 7,5.
Beispiel 2 In ein Gemisch aus 143 Gewichtsteilen Tetramethyl-oxazolidon-(4), 200 Gewichtsteilen Xylol und 4 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 90 Gewichtsteile Athylenoxyd eingeleitet.
Nach Beendigung der Reaktion werden aus dem Reaktionsgemisch 164,2 Gewichtsteile oder 71 01o der Theorie des im Temperaturbereich von 126 bis 129"C bei einem Druck von 0,2 mm Hg siedenden 2,2,5,5 - Tetramethyl - 3 - (w - hydroxyäthoxyäthyl)-oxazolidons-(4) gewonnen, das ein Addukt von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Tetramethyl-oxazolidon-(4) darstellt. Die Analyse des durch noch- matige Destillation gereinigten Produktes ergab folgende Werte: Berechnet ... C 57,12, H 9,15, N 6,06; gefunden . . C 57,40, H 9,40, N 5,95.
Hydroxyzahl: theoretisch 242, gefunden 244.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-(B-Hydroxyalkyl)-oxazolidonen-(4) bzw. deren Polyäther der allgemeinen Formel I in der R1 bis Rq Alkylreste, R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, das durch gekennzeichnet, daß in ein Gemisch aus einem entsprechenden N-unsubstituierten Oxazolidon-(4) und einem über 50"C siedenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart geringer Mengen einer basisch wirkenden Verbindung bei Temperaturen über 50"C, vorzugsweise zwischen 80 und 200"C, pro Mol des entsprechenden Oxazolidons44) wenigstens n Mole eines Alkylenoxyds der allgemeinen Formel wobei R5 und n die oben angegebene Bedeutung haben, eingeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel eingesetzt wird, dessen Siedepunkt höher liegt als der des herzustellenden Oxazolidon44)-derivates der allgemeinen Formel 1.