DE1175880B

DE1175880B - Verwendung eines Katalysator-Beschleuniger-Gemisches in Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1175880B
Application number: DER33388A
Authority: DE
Inventors: Albert Geipert
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date: 1962-08-25
Filing date: 1962-08-25
Publication date: 1964-08-13

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1175 880

Aktenzeichen: R 33388 IVc/39 b

Anmeldetag: 25. August 1962

Auslegetag: 13. August 1964

Bekanntlich kann man Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten, mit Hilfe von Peroxyden und Vanadinsalzen organischer oder anorganischer Säuren oder Komplexverbindungen des Vanadins aushärten.

Diese Massen haben den Nachteil, daß die Vanadinverbindungen, um vernünftige Reaktionszeiten zu erhalten, in einer relativ hohen Konzentration vorliegen müssen, die eine deutliche Verfärbung des Endprodukts bedingt.

Es sind ferner Redoxsysteme bekannt, die aus der Kombination eines Peroxyds mit reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen aufgebaut sind. Solche Systeme verursachen zwar keine Verfärbung des ausgehärteten Formteils, jedoch ist die Aushärtung bei Zimmertemperatur unbefriedigend, so daß die Zufuhr von Wärme erforderlich ist. Aus diesem Grunde konnten sie sich auch bisher bei der Herstellung von Formteilen aus ungesättigten Polyestern nicht durchsetzen.

Es sind ferner folgende Katalysator-Beschleuniger-Gemische als Formmasse Bestandteile bekannt:

a) Mangannaphthenat + organische Peroxyde + organische reduzierende Schwefelverbindungen,

b) Kupfernaphthenat + organische Peroxyde + organische reduzierende Schwefelverbindungen,

c) Kobaltnaphthenat + organische Peroxyde + organische reduzierende Schwefelverbindungen.

Davon konnten sich die Kombinationen a) und b) in der Praxis nicht durchsetzen, da sie ganz unbefriedigende Härtungen ergeben.

Die Kombination c) befriedigt hinsichtlich der damit zu erreichenden Entformungszeiten nicht. (Unter Entformungszeit wird die Zeit verstanden, nach der ein Schichtstoff aus Polyester-Formmassen und Glasfasermatten bei mechanischer Beanspruchung, wie sie z. B. beim Herausnehmen aus einer Form auftreten können, keinen »Weißbruch«, also keine Ablösung der Harzmasse von der Glasfaser mehr zeigt.) Dann von dieser Entformungszeit der Durchsatz abhängt, ist sie für den Polyesterharzmassen verarbeitenden Betrieb eine besonders wichtige Größe.

Bei Härtungen, die mit der obengenannten Kornbination c) durchgeführt werden, sind nun die Entformungszeiten wesentlich länger als bei Härtungen, die mit Kobaltnaphthenat und organischen Peroxyden allein durchgeführt werden. Daher wird in der Praxis die Kombination c) kaum verwendet.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines aus drei Komponenten bestehenden Katalysator-BeVerwendung eines Katalysator- Beschleuniger-Gemisches in Polyester-Formmassen

Anmelder:

Elektrochemische Werke München A. G.,
Höllriegelskreuth bei München

Als Erfinder benannt:
Albert Geipert, Darmstadt

schleuniger-Gemisches aus einem organischen Peroxyd, einer Vanadinverbindung und einer dritten Komponente, zum Härten bei Zimmertemperatur von Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare Monomere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe enthalten. Für die Erfindung kennzeichnend ist, daß die dritte Komponente eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung ist.

Schutz wird hier nur für die Verwendung dieses aus drei Komponenten bestehenden Gemisches, nicht für einzelne Komponenten beansprucht.

Durch die Mitverwendung der genannten Schwefelverbindungen kann der Vanadingehalt bei gleicher Polymerisationszeit erheblich verringert werden.

Diese überraschende Tatsache ist die Ursache dafür, daß eine Verfärbung der Endprodukte praktisch nicht mehr vorliegt. Das neue Verfahren gestattet es also, farblose Formteile aus Polyester-Formmassen bei Raumtemperatur herzustellen, die sich auch bei Bewitterung sehr günstig verhalten.

Es ist überraschend, daß im Gegensatz zu dem System Kobaltnaphthenat + organische Peroxyde bei dem System Vanadinverbindungen + organische Peroxyde durch den Zusatz einer reduzierend wirkenden organischen Schwefelverbindung nicht nur die Härtung zusätzlich beschleunigt, sondern auch die Entformungszeit verkürzt wird.

Als Peroxyde kommen z. B. in Frage: Cumolhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan, 2-Äthoxy-2-(tert.-butyl)-peroxy-äthan, 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)-peroxy-1,2-dioxolan, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoktoat, Cyclohexanonperoxyd, insbesondere Methyläthylketonperoxyd.

409 64OAM5

Geeignete Vanadinverbindungen sind organische oder anorganische Salze sowie Komplexverbindungen des Vanadins, wie Vanadylchlorid, Vanadyl-p-toluolsulfonat, Vanadylacetat, Vanadyloktoat oder Vanadylacetylacetonat, Divanadyltetrachlorid.

Als reduzierende Schwefelverbindungen können Merkaptane, Sulfone oder Thioäther verwendet werden. Vorzugsweise eignen sich Merkaptane, wie 2-Merkaptoäthanol und 2-Merkaptoäthylester von organischen Säuren oder Thioglykolsäureester, wie z. B. Thioglykolsäure-n-butylester.

Die Vanadinverbindungen kommen gelöst in einem Monomeren oder in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Anwendung. Besonders gut hat sich Azetessigsäureäthylester bewährt, jedoch sind auch z. B. Äthanol, Isopropanol, Toluol brauchbar.

In manchen Fällen kann es zweckvoll sein, die Redoxkomponenten getrennt der Formmasse zuzusetzen. Zum Beispiel ist es möglich, einen Teil der Masse mit dem Peroxyd zu versetzen, während die Vanadin- und Schwefelverbindung dem anderen Teil einverleibt werden. Beide Mischungen sind dann längere Zeit lagerfähig, ohne daß Polymerisation eintritt. Erst beim Zusammenbringen der beiden Massen erfolgt die gewünschte Aushärtung.

Bei der Herstellung glasfaserverstärkter Formteile kann ein Teil des Redoxsystems in bekannter Weise auf die Glasfaser aufgebracht werden. Der andere Teil befindet sich im Polyesterharz. Bei Tränken der Glasfasern mit dem Polyester, der die übrigen Monomeren, wie Styrol oder/und Methylmethacrylat, enthalten kann, tritt rasche und vollständige Aushärtung ein.

Die folgenden Beispiele wurden jeweils mit gleichen Mengen eines handelsüblichen ungesättigten Polyesters durchgeführt.

Zur Messung der Polymerisationszeit wurden jeweils 20 g der zu prüfenden Lösung in Reagenzgläser gefüllt. Der Temperaturverlauf während der Polymerisation wurde mit einem durch ein Glasrohr geführten Thermometer gemessen. Das Glasrohr enthielt als Kontaktflüssigkeit Glycerin.

Als Polymerisationszeit wurde die Zeit berechnet, die vom Einrühren der Redoxkomponenten in das Gießharz bis zum Erreichen des Temperaturmaximums verstreicht.

Die Versuche wurden bei 23 bis 24° C Zimmertemperatur durchgeführt.

Aus der folgenden Tabelle 1 ist die beschleunigende Wirkung der Schwefelverbindungen sowie Art und Menge der Zusätze zu ersehen.

	Peroxyd	Tabelle 1 (Beispiel 1	Vanadin	L)	Polymeri sationszeit	Temperatur- maximum	Verfärbung
Nr.		Schwefelverbindung	°/o	Minuten	C ζ*
	0,5 tert.-Butyl- peroktoat	"Ό	0,001 als V₂O₀Cl₄*)- 5H₂O	60	keine Temperatur erhöhung	gelb
1	1 MethyEthyl- ketonperoxyd	—	0,0004 als V,O,C1₄· 5H₂O	24	63	gelb
2	0,5 tert.-Butyl- peroktoat		0,0001 als V₂O₀Cl₄- 5H₂O	14	69	praktisch keine Veränderung der Eigenfarbe
3	1 Methyläthyl- ketonperoxyd	0,05 2-Merkapto äthanol	0,00004 als V₂O₀Cl₄- 5H.,Ö	24	120	desgl.
4	0,2 Thioglykol säure-n-butyl ester

'■) Divanadyltetrachlorid wurde jeweils als Lösung mit Äthanol mit einem Vanadingehalt von 0,014 eingesetzt.

Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator-Beschleuniger-Gemisches, bestehend aus einem organischen Peroxyd, einer Vanadinverbindung und einer reduzierend wirkenden organischen Schwefelverbindung, die Entformungszeiten erheblich kürzer sind als bei Verwendung der bekannten, aus einem organischen Peroxyd und einer Vanadinverbindung bestehenden Kombination. Im Gegensatz dazu ergibt die Verwendung eines Katalysator-Beschleuniger-Gemisches, bestehend aus einem organischen Peroxyd, einer Kobaltverbindung und einer reduzierend wirkenden organischen Schwefelverbindung längere Entformungszeiten als die aus einem organischen Peroxyd und einer Kobaltverbindung bestehende Kombination.

Bei den Versuchen wurde eine Masse verwendet, die eine Mischung darstellt von 70 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäuren und 1 Mol Phthalsäure mit 3,3 Mol Propandiol hergestellten ungesättigten Polyesters mit 30 Gewichtsteilen Styrol, der 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon zugesetzt wurden.

Die verwendeten organischen Peroxyde waren:

Peroxyd a

40 gewichtsprozentige Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat.

60 Peroxyd b

50 gewichtsprozentige Lösung von
hexanonperoxyd in Triäthylphosphat.

Cyclo-

Peroxyd c

Handelsübliches Peroktoat mit einem Gehalt von 90 Gewichtsprozent tert.-Butyl-per-(a-äthyl)-hexoat.

Peroxyd d

Handelsübliche 70 gewichtsprozentige Lösung von Cumolhydroperoxyd.

Die verwendeten Vanadinbeschleuniger waren:

Vanadinbeschleuniger 1

Lösung von Vanadyl-p-toluolsulfonat in einer Mischung aus Isopropylalkohol und Xylol mit 1% Metallgehalt.

Vanadinbeschleuniger 2

Lösung aus Vanadyl-p-toluolsulfonat in einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure und 7 Gewichtsteilen Isopropylalkohol mit einem Metallgehalt von 1 %.

Der verwendete Kobaltbeschleuniger war eine Lösung von Kobaltoktoat mit 1 % Metallgehalt.

Folgende reduzierend wirkende organische Schwefelverbindungen wurden verwendet:

Schwefelverbindung A:

20 gewichtsprozentige Lösung
merkaptan in Dibutylphthalat.

Schwefelverbindung B:

20 gewichtsprozentige Lösung von Glykoldimerkaptoazetat in Dimethylphthalat.

Die Entformungszeiten wurden wie folgt gemessen:

Auf eine Hostaphanfolie wurde eine Glasmatte mit einem Gewicht von 450 g/m² gelegt. Diese wurde gleichzeitig mit dem Ansetzen des jeweils parallellaufenden Blockhärtungsversuchs mit so viel der bei dem Blockhärtungsversuch eingesetzten katalysierten Polyesterharzmischung getränkt, daß eine Schichtdicke von 1,2 mm erreicht wurde; die so getränkte Glasmatte wurde mit einer Hostaphanfolie abgedeckt.

Nach Erreichen des Temperaturmaximums bei dem parallellaufenden Blockhärtungsversuch wurden die Folien vom Laminat abgezogen und geprüft, nach welcher Zeit — vom Tränken der Matte an gerechnet — unter der Schlagwirkung eines Fallhammers kein Weißbruch des Laminats mehr auftritt. Der Schlaghammer hatte einen zylindrischen Dorn von 25 mm Durchmesser und ein scharfkantiges, flaches Ende. Er wirkte auf das Laminat mit einer Energie von 0,05 m kp ein.

von Lauryl- Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2

zusammengefaßt.

Tabelle2 (Beispiel 2) Katalysatorbeschleunigersystem

Nummer des Versuchs	Peroxyd	Kobaltbeschleuniger	Vanadinbeschleuniger	Schwefelverbindung	Entformungszeit in Minuten
' {	2% a 2% a	1% IVo	—	0,5% A	53 76
* {	4 »/ob 4°/ob	2% 2%	Z	0,5% A	76 108
3 {	2% a 2«/oa	1% 1%	—	0,3% B	53 100
« !	2 «/oc 2°/oc	—	0,2% 2 0,2% 2	0,5% A	27 10
5 {	2%d 2%d	—	0,2% 1 0,2% 1	0,3% B	mehr als 1 Tag 27

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines aus drei Komponenten bestehenden Katalysator-Beschleuniger-Gemisches aus einem organischen Peroxyd, einer Vanadinverbindung und einer dritten Komponente, zum Härten bei Zimmertemperatur von Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare Monomere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysator-Beschleuniger-Gemisch verwendet, das als dritte Komponente eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 130 591;
französische Patentschrift Nr. 1 278 004;
Bjorksten, Polyesters and their Applications,
New York, 1956, S. 63.

409 640/445 8.64 © Bundesdruckerei Berlin