-
Hartlot auf Zirkoniumbasis zum Hartlöten von Zirkonium und Zirkoniumlegierungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Hartlot aus einer korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierung
zum Hartlöten von Gegenständen, die aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen bestehen,
sowie auf hiermit gelötete Gegenstände aus Zirkoniumlegierungen.
-
Es ist bekannt, daß bestimmte Zirkoniumlegierungen gegen heißes Wasser
und Dampf besonders korrosionsbeständig sind. Diese Legierungen bestehen im wesentlichen
aus 0,1 bis 2,5 % Zinn, einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 bis höchstens 2 0/0
der Metalle Eisen, Nickel und/oder Chrom, weniger als 0,5 0/0. beiläufiger Verunreinigungen,
und im übrigen aus Zirkonium. Diese Legierungen sind auch dann zufriedenstellend,
wenn verhältnismäßig große Anteile von Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff als
Verunreinigungen darin enthalten sind. Zum Hartlöten solcher Legierungen ist jedoch
ein besonderes Hartlot erforderlich, wenn man aus den Zirkoniumlegierungen gelötete
Gegenstände herstellen will, die in den Lotnähten nicht übermäßig korrodieren, so
daß die gelöteten Gegenstände an allen Stellen etwa die gleiche Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Außerdem sollen die Lotnähte eine hohe Zugfestigkeit haben.
-
Ferner ist es bekannt, zum Hartlöten von Zircaloy ein Lot zu verwenden,
das aus Zircaloy-2 besteht, dem 4 % Beryllium zulegiert sind. Dieses Lot hat gute
Fließeigenschaften und ergibt Lotnähte guter Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit,
benötigt aber eine hohe Schmelztemperatur und ist nicht als Pulver verwendbar.
-
Das Hartlot nach der Erfindung weist ebenfalls gute Fließeigenschaften
auf, so daß es ohne Flußmittel in längere und tiefere Lotnähte gut einfließt, ergibt
ebenfalls Lotnähte hoher Festigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, zeichnet
sich darüber hinaus aber auch durch die Erreichbarkeit einer niedrigen Schmelztemperatur
von etwa 8l5° C und die Möglichkeit seiner Herstellung und Verwendung als Lötpulver
aus. Überdies ist die Korrosionsbeständigkeit auch bei langsamer Abkühlung im a-f-Bereich
der Legierung unter Vermeidung von Mikroausscheidungen einzelner Legierungsbestandteile
besonders gut.
-
Diese Eigenschaften werden dadurch erreicht, daß das zirkoniumhaltige
Hartlot nach der Erfindung außer Zirkonium als Hauptbestandteil folgende Zusammensetzung
aufweist: 3 bis 8 % Beryllium und entweder 5 bis 20 % Kupfer oder 9 bis 14 % Eisen
oder einen Mischgehalt aus 5 bis 9 % Kobalt und 5 bis 15 % Kupfer. Der Zirkoniumanteil
kann auch aus einer Zirkonium-Grundlegierung bestehen, die bis 2,5 % Zinn, bis 2
% mindestens eines der Metalle Eisen, Nickel oder Chrom, höchstens 0,05 ID/va Kohlenstoff
und im übrigen mindestens 94 % Zirkonium mit weniger als 0,5 % Verunreinigungen
enthält.
-
Eine bevorzugte Grundlegierung besteht aus 1,3 bis 1,6 % Zinn, 0,07
bis 0,12 % Chrom, 0,04 bis 0,08 % Nickel, 0,09 bis 0,16 o/a Eisen, höchstens 0,05
% Kohlenstoff, höchstens 0,05 o/a Verunreinigungen und im übrigen aus Zirkonium.
-
Eine andere bevorzugte Grundlegierung besteht aus 0,1 bis 0,5 % Zinn,
0,1 bis 0;5 % Eisen, höchstens 0,05 % Kohlenstoff, weniger als 0,5 % Verunreinigungen
und im übrigen aus Zirkonium.
-
Zirkoniummetall kann auch allein als Grundlegierung verwendet werden.
-
Ein besonders gutes Hartlot für Zirkoniumlegierungen enthält 3 bis
8 % Beryllium, 13 bis 20119 Kupfer und als Rest eine der beschriebenen Grundlegierungen.
-
Für das hier in Betracht kommende Hartlöten werden die zu verlötenden
Teile in einer nicht reagierenden Atmosphäre auf etwa 870° C oder darunter erhitzt.
Als nicht reagierende Atmosphäre kommen entweder vollkommen inerte Gase wie Helium
oder Argon oder Gemische beider Gase oder ein hohes Vakuum in Betracht, das einen
absoluten Druck von etwa einem Mikron (1 - 10-3 Torr) oder
weniger
aufweist. Bei Verwendung von Gasen muß darauf geachtet werden, daß sie keine Spuren
von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf enthalten.
-
Zur Herstellung des Hartlotes wird die zuvor hergestellte Zirkonium-Grundlegierung
geschmolzen und dann mit den übrigen Legierungsbestandteilen versetzt. Das Schmelzen
muß ebenfalls in einer nicht reagierenden Atmosphäre erfolgen, z. B. im Vakuum oder
in Helium. Dabei hat sich die Lichtbogenschmelzung bewährt, doch kann auch die Induktionsschmelzung
angewendet werden. Zum Löten kann die Legierung, die normalerweise in Form von kleinen
Scheiben oder Stiften anfällt, zu einem Granulat oder Pulver zerkleinert werden,
damit das Lot gut an die zu lötenden Flächen gebracht werden kann.
-
Die zu lötenden Teile aus Zirkonium-Legierungen müssen an den Lötstellen
gut gereinigt sein. Dies kann entweder mechanisch, z. B. durch Schleifen, oder durch
Ätzen geschehen. Hierfür hat sich eine Lösung bewährt, die aus 5 Volumprozent einer
48prozentigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure, 35 Volumprozent konzentrierter Salpetersäure
und Wasser besteht. Die Lötstellen werden entweder in diese Lösung eingetaucht oder
mit ihr so lange übergossen, bis alle störenden Schmutzteilchen entfernt sind. Die
so gereinigten Stellen werden dann mit einer dünnen Schicht des trockenen granulierten
Hartlotes oder mit einem Überzug aus in einem Acrylharz suspendierten Hartlotteilchen
bedeckt. Die zu lötenden Teile können zusammengespannt oder mit Gewichten belastet
werden, damit sie in ihrer Lage bleiben. Das Ganze wird dann in eine Heizkammer
eingebracht, die verschlossen und auf einen absoluten Druck von unter einem Mikron
evakuiert und anschließend mit einem inerten Gas, wie Helium, gefüllt wird, das
zwecks Reinigung vorher bei einer Temperatur von etwa 800° C über Titanschwamm geleitet
wurde. Zur Erhitzung der Lötstellen kann man Induktionsspulen verwenden, die die
zu lötenden Teile umgeben, oder auch Wärmestrahler benutzen. Der Schmelzpunkt der
erfindungsgemäßen Hartlotlegierungen liegt bei etwa 820° C. Bei einer Temperatur
von etwa 850 bis 870° C ist das Hartlot so flüssig, daß es gut zwischen die zu lötenden
Teile fließt. Dann wird die Temperatur vermindert, wobei das Lot fest wird. Auf
diese Weise ergibt sich eine tadellose Hartverlötung. In manchen Fällen können Abstandsstücke
aus Molybdän oder anderen wenig reaktionsfähigen Metallen verwendet werden, um genaue
Abmessungen der herzustellenden Gegenstände zu gewährleisten.
-
Beispiel 1 Granulat einer Zirkonium-Grundlegierung, bestehend aus
1,5 0/a Zinn, 0,1% Chrom, 0,07 % Nilekel, 0,12% Eisen, bis 0,05019 Kohlenstoff,
weniger als 0,41/9 beiläufigen Verunreinigungen, Rest Zirkonium, wird mit 4% Beryllium
und 151119 Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierungsbestandteile, vermischt.
Dieses Gemisch wird mittels einer sich nicht verbrauchenden Elektrode in einem wassergekühlten
Schmelztiegel aus Kupfer in einer Helium-Atmosphäre geschmolzen. Der so entstehende
Barren wird mechanisch in gröbere Teilchen zerkleinert. Flache Streifen von 50 mm
Länge, 12 mm Breite und 6 mm Dicke werden aus einer Zirkonium-Legierung hergestellt,
deren Zusammen-Setzung etwa derjenigen der Grundlegierung des Hartlotes entspricht.
Diese Streifen werden durch Eintauchen in eine Ätzflüssigkeit gereinigt, welche
aus 5 Volumprozent 48prozentiger Fluorwasserstoffsäurelösung, 35 Volumprozent konzentrierter
Salpetersäure und zum Rest aus Wasser besteht. Die Streifen werden so lange in die
Ätzflüssigkeit getaucht, bis einige Hundertstel Millimeter des Metalls ihrer Oberfläche
weggeätzt sind. Zwei der auf diese Weise gesäuberten Streifen werden so zusammengeklemmt,
daß sich eine Überlappung von etwa 18 bis 20 mm ergibt, und dann werden Teilchen
des Hartlotes längs dieser überlappung an die Verbindungsstelle gebracht. Die zusammengehaltenen
Teile werden in eine Induktionsspule eingebracht, die in einer hermetisch abgeschlossenen
Kammer angeordnet ist. Die Kammer wird dann auf einen absoluten Druck von etwa 0,1
Mikron evakuiert. Danach wird über Titanschwamm gereinigtes Helium in die Kammer
eingeleitet, bis der Druck in der Kammer wieder etwa dem Außendruck entspricht.
Dann wird die Induktionsspule unter Strom gesetzt und die Überlappungsstelle etwa
1 Minute lang auf 870° C erhitzt. Sobald das Lot richtig in die Verbindung eingeflossen
ist, wird die Spule wieder ausgeschaltet. Die gelöteten Gegenstände werden erst
herausgenommen, wenn sie sich etwa auf Raumtemperatur abgekühlt haben.
-
In dieser Weise gelötete Gegenstände wurden auf ihr Korrosionsverhalten
in heißem Wasser von etwa 260° C untersucht. Nach einem Verbleib von 200 Tagen in
heißem Wasser wurde kein korrosiver Angriff an den Lotnähten festgestellt. Auch
mikroskopische Untersuchungen der Lötstellen und der benachbarten Teile haben keine
stärkere Korrosion an den Lötstellen als an den Oberflächen der gelöteten Teile
erkennen lassen. Andere Probestücke wurden auf Zugfestigkeit geprüft. Es ergaben
sich Zugfestigkeiten von etwa 31,4 kg/mm2. Probestücke die nach dem Löten eine Woche
lang bei 750° C geglüht wurden, wiesen eine erhöhte Zugfestigkeit von 34,3 kg/mm'
auf.
-
Beispiel I1 Entsprechend dem im Beispiel I angegebenen Verfahren wurde
ein Hartlot aus 4% Beryllium, 10% Kupfer, 51/o Kobalt und einer Grundlegierung als
Rest hergestellt, die derjenigen nach Beispiel I entsprach. Mit diesem Hartlot gelötete
Gegenstände wiesen eine Zugfestigkeit von etwa l2 kg/mm2 auf. Wurden die Probestücke
eine Woche lang bei 750° C geglüht, so ergab sich eine verbesserte Zugfestigkeit
von etwa 13 kg/mm2.
-
Beispiel 111 Entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren
wurde ein Hartlot aus 4% Beryllium, 13% Eisen und dergleichen Grundlegierung als
Rest hergestellt.
-
Mit diesem Hartlot hergestellte überlappungsverbindungen ergaben eine
Zugfestigkeit von etwa 21 kg/mm2. Durch einwöchiges Glühen bei 750° C wurden diese
Werte etwa auf 32 kg/mm2 erhöht.
-
Die Korrosionsbeständigkeit des Hartlotes nach den Beispielen 11 und
111 entsprach derjenigen des Hartlotes nach Beispiel I.
Die beschriebenen
Hartlote haben so niedrige Schmelzpunkte, daß die zu lötenden Gegenstände im x-/3-Gebiet
der Zirkonium-Grundlegierung nicht schnell abgekühlt zu werden brauchen.