DE1168077B

DE1168077B - Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten

Info

Publication number: DE1168077B
Application number: DEG30004A
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Bindler; Dr Rudolf Keller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-07-08
Filing date: 1960-07-07
Publication date: 1964-04-16
Also published as: CH363006A; US3206511A; GB941741A; NL129418C; ES259480A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-13

Nummer: 1168 077

Aktenzeichen: G 30004IV d / 39 c

Anmeldetag: 7. Juli 1960

Auslegetag: 16. April 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, oberflächenaktiver Alkylenoxydumsetzungsprodukte, welche insbesondere als Egalisiermittel in der Textilfärberei sehr wertvoll sind.

Alkylenoxydumsetzungsprodukte von Aminen sind bekannt. So ist in der deutschen Auslegeschrift 1050 543 und in der österreichischen Patentschrift 195413 die Herstellung von Färbereihilfsmitteln beschrieben, indem man Alkylenpolyamine, die einen lipophilen Rest aufweisen, mit Äthylenoxyd umsetzt. Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 1970570 bekannt, Alkylolamine mit bis zu 50 Mol Äthylenoxyd umzusetzen, und in der USA.-Patentschrift 2662097 wird die Umsetzung von Äthylendiamin mit der äquimolekularen Menge Styroloxyd offenbart.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen von Alkylolaminen mit mindestens 50 Mol niedermolekularem Alkylenoxyd und gegebenenfalls nicht mehr als 3 Mol Styroloxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Alkylolamine solche verwendet, die durch Umsetzen von Verbindungen, welche mindestens zwei basische Stickstoffatome und daran gebunden mindestens einen aliphatischen Rest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen und worin die basischen Stickstoffatome durch Brückenglieder verbunden sind, die aus gesättigten niederen Kohlenwasserstoffresten bestehen, die gegebenenfalls in der direkten, die basischen Stickstoffatome verknüpfenden Kette auch Sauerstoff als Bindeglieder enthalten, wobei die Heteroatome der direkten Kette durch höchstens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, mit einer äquimolekularen Menge Styroloxyd in bekannter Weise hergestellt worden sind.

Bei der Herstellung der Alkylolamine finden mehrwertige Amine Verwendung, in denen 1,2- oder 2,3-Butylenreste, in erster Linie aber die 1,2-Äthylen- und 1,2-Propylenreste, die bevorzugte Brückenglieder sind, wobei auch mehrere dieser Reste unter Verknüpfung mittels Sauerstoff das die basischen Stick-Stoffatome verknüpfende Brückenglied bilden können. Die Kette kann also beispielsweise aus dem Bisäthylenoxyd-, einem Bis-propylenoxyd-, dem Bisäthylenoxyäthan- oder einem Bis-propylenoxyäthanrest bestehen. Aber auch ein 1,2-Cyclohexanrest kann ein Brückenglied bilden oder in ein Brückenglied eingebaut sein.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukt verwendeten Alkylolamine, für deren Herstellung kein Schutz begehrt wild, erfolgt durch Umsetzen von Styroloxyd mit mehrwertigen Aminen. In Betracht kommende mehrwertige Amine sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Jakob Bindler,

Dr. Rudolf Keller, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 8. Juli 1959 (75 479)

das N₁-Hexadecyläthylendiamin, das Nj-Octadecyl·· äthylendiamin, das Ni-Hexadecyl- oder N_rOctadecylpropylendiamin, das ^-Hexadecyl -oder -Octadecyldiäthylentriamin, das N_rHexadecyl- oder -Octadecyltriäthylentetramin, der Nx-Hexadecyl- oder -Octadecyldiaminoäthyläther, der Nj-Hexadecyl- oder-Octadecyldiaminoäthylglykoläther. Natürlich können Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, z. B. isomere Mischungen, die sich bezüglich der Stellung des lipophilen Restes, oder Mischungen, welche sich bei einem gegebenen Aufbau nur durch verschiedene lipophile Alkylreste unterscheiden.

Die genannten mehrwertigen Amine erhält man z. B. aus Alkylenpolyaminen durch Kondensation mit einer äquimolekularen Menge an Alkylchloriden oder -bromiden oder an AlkalisaLzen saurer Sulfate der entsprechenden Hydroxylverbindungen in der Hitze. Nach dem Freisetzen der erhaltenen Basen mit starken Alkalien werden die gegebenenfalls noch vorhandenen leichter flüchtigen Bestandteile zweckmäßig im Vakuum abdestilliert und die schwerflüchtigen Basengemische direkt für die Kondensation mit Styroloxyd verwendet.

Diese mehrwertigen Amine, welche mindestens 2, zweckmäßig nicht mehr als 4, basische Stickstoffatome enthalten und daran gebunden einen aliphatischen Rest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, werden mit einer äquimolekularen Menge

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Styroloxyd umgesetzt. Dabei wird eine Aminogruppe, geringere Schaumstabilität hervorzuheben.Diese Eigen-

und zwar besonders glatt eine primäre Aminogruppe, schaft tritt besonders ausgeprägt auf, wenn noch

durch den ß-Hydroxyphenäthylrest substituiert, wahr- weitere Phenäthylgruppen in das Molekül eingebaut

scheinlich durch den ^-Hydroxy-^-phenyläthylrest. sind, insbesondere, wenn die Endgruppe einer Kette Das Umsetzungsprodukt wird hierauf erfindungs- 5 aus dem Hydroxyphenäthylrest besteht. Dank dieser

gemäß mit einem niedermolekularen Alkylenoxyd, Eigenschaft sind die neuen Stoffe als Textilhilfsmittel

insbesondere mit Äthylenoxyd oder mit Propylen- dort besonders geeignet, wo die Schaumbildung in

oxyd, bzw. mit Gemischen von beiden, in solchen bewegten Flotten unerwünscht ist, wie beispielsweise

Mengen und unter solchen Bedingungen umgesetzt, in Färbeapparaturen.

daß mindestens 50, insbesondere insgesamt 70 bis io Gegenüber den aus der österreichischen Patent-

100 Alkylenoxyreste eingeführt werden. Oft wirkt es schrift 195 413 und aus der deutschen Patentschrift

sich auf die erwünschten Eigenschaften der End- 1 050 543 bekannten Umsetzungsprodukten von Alky-

produkte günstig aus, wenn man Äthylenoxyd und lenpolyaminen mit Alkylenoxyden zeichnen sich die

Propylenoxyd in bestimmten Verhältnissen mitein- erfindungsgemäßen Produkte ferner durch bessere ander oder nacheinander auf die Styroloxyd-Poly- 15 Egalisierwirkung in der Woll-Färberei aus.

amin-Kondensationsprodukte einwirken läßt. Die Man verwendet die neuen Stoffe beispielsweise mit

Kondensationsprodukte, welche mindestens 50 und Vorteil beim Färben von Textilien mit solchen Farb-

vorzugsweise mehr als 70 Äthylenoxydreste enthalten, stoffen, die unter sonst erwünschten Färbebedingungen

sind bei geringerem Gehalt an Propylenoxyresten zu große Affinität zur Faser oder eine zu beschränkte meist noch genügend wasserlöslich und für die 20 Löslichkeit aufweisen und darum ungleichmäßige

beabsichtigten Zwecke direkt verwendbar. Oft ist es Färbungen geben. Durch Zusatz verhältnismäßig

für eine beabsichtigte Verwendung der Konden- sehr kleiner Mengen dieser Hilfsmittel zum Färbebad

sationsprodukte günstig, wenn sie mehr als einen oder durch Nachbehandlung von Färbungen mit

Phenyläthylenoxyrest enthalten. Es ist ohne weiteres heißen, wäßrigen Lösungen der Hilfsmittel werden möglich, in irgendeinem Stadium, d. h. vor, während 25 ungleichmäßige Färbungen verhindert bzw. ausge-

oder nach der Umsetzung mit Alkylenoxyd, einzelne glichen und die Reibechtheit verbessert.

Äquivalente Styroloxyd anzulagern. Um aber eine Die Vorteile treten besonders deutlich zutage beim

genügende Wasserlöslichkeit zu gewährleisten, ist es Färben von keratinischen Fasern mit den oft schlecht

angezeigt, die Zahl der eingebauten Phenäthylenoxy- egalisierenden metallfreien oder schwermetallhaltigen gruppen zu beschränken. Zweckmäßig sollen insgesamt 30 sogenannten neutralziehenden walkechten Farbstoffen

nicht mehr als drei solcher Gruppen vorhanden sein. bei den für diese Fasern bevorzugten Ph-Werten der

Die Anlagerung der Epoxyde geschieht untei den Färbebäder, ferner bei Färben von schrumpfecht

üblichen Bedingungen. Während es für die Anlagerung ausgerüsteter (meist gechlorter) Wolle, aber auch

von Styroloxyd an mehrwertige Amine zur Herstellung beim Färben von Cellulosefasern mit direktziehenden der Ausgangsverbindungen meist genügt, die Kompo- 35 Farbstoffen, welche Neigung zu ungleichmäßiger

nenten durch Erwärmen, je nach Zusammensetzung Durchdringung der Fasern zeigen und ungenügend

auf etwa 100 bis 200⁰C, zur Reaktion zu bringen, ist reibechte Färbungen geben.

für die Anlagerung der Alkylenoxyde meist ein Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-

basischer Katalysator, wie Natrium- oder Kalium- dung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes aus-

hydroxyd, -carbonat oder -alkoholat, nötig. Die 40 drücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile.

Alkylenoxyde können je nach Reaktionsfähigkeit in Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen

die Lösungen der Ausgangsstoffe und Katalyte in Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter,

inerten organischen Lösungsmitteln oder in die _TT „ , ,

Schmelzen der Ausgangsstoffe, wenn nötig unter Herstellung des Ausgangsproduktes

Überdruck, eingearbeitet werden. Im allgemeinen ist 45 89 Teile des nach bekannten Methoden aus sulfa-

das Arbeiten bei erhöhter Temperatut, beispielsweise tiertem Stearylalkohol und Diäthylentriamin herge-

bei 80 bis gegen 200 ⁰C, angezeigt. stellten N-Stearyldiäthylentriamins werden durch Er-

Durch eine dem Verwendungszweck angepaßte hitzen auf 70⁰C geschmolzen. Zur Schmelze tropft Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionsteil- man innert etwa 10 Minuten 30 Teile Styroloxyd, nehmer hat man es in der Hand, Endstoffe mit den 50 gelöst in Toluol, zu. Dann wird das Gemisch langsam verschiedensten Eigenschaften, d.h. Hilfsmittel für auf 110⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt Selbstverschiedene Verwendungszwecke, und Anwendungs- erwärmung bis auf etwa 150⁰C ein. Nach dem Abarten herzustellen. klingen der Reaktion wird noch während etwa

Als wasserlösliche nichtionogene und nicht oder 4 Stunden durch Wärmezufuhr eine Temperatur von

nur schwach gefärbte oberflächenaktive Stoffe sind die 55 140 bis 15O⁰C eingehalten. Es bildet sich ein braunes

erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen insbe- öl, das in der Kälte allmählich erstarrt,

sondere wertvolle Textilhilfsmittel. Sie können aber . -I₁

z. B. auch als Dispergatoren für feste oder flüssige Beispiel

Stoffe, wie z. B. Fette, öle, Wachse und Harze, Gerb- 50,8 Teile des nach vorgenannten Angaben erhalte-

stoffe, Pigmente, dienen. Besonders wertvoll sind sie 60 nen N-Stearyldiäthylentriamino-2-phenyläthanolswer-

als Färbereihilfsmittel, vor allem dann, wenn sie 70 bis den in 50 Teilen Alkohol, in welchem 1 Teil Natrium

100 Glykoläthergruppen enthalten. gelöst ist, aufgenommen. Nach guter Durchmischung

Als charakteristischer Vorteil der neuen Verbin- destilliert man den Alkohol ab, erhitzt das Gemisch

düngen im Vergleich mit bekannten, ähnlichen, mehr auf eine Temperatur von 120 bis 130⁰C und leitet in

als ein basisches N-Atom enthaltenden Substanzen, 65 dasselbe Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme

welche keinen an basischen Stickstoff gebundenen 423 Teile beträgt. Das dabei erhaltene Reaktions-

Phenäthylrest enthalten, ist die geringe Neigung zum produkt erstarrt beim Abkühlen und ist dann in

Schäumen in wäßriger Lösung bzw. eine wesentlich Wasser klar löslich.

Beispiel 2

91 Teile Stearyläthylendiamin werden auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur allmählich mit 35 Teilen Styroloxyd versetzt. Das Gemisch wird dann auf 140°C erhitzt, worauf Selbsterwärmung eintritt. Die Temperatur steigt dabei auf 176 ⁰C. Hierauf wird das so hergestellte Ausgangsprodukt noch während 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 14O⁰C gerührt. Man fügt dann der Schmelze 2 Teile Natriumäthylat zu und leitet bei einer Temperatur von 110 bis 12O⁰C Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 900 Teile beträgt.

Beispiel 3

92 Teile N-Stearyldiäthylentriamin werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 8O⁰C zum Schmelzen gebracht. Man fügt dann der Schmelze 62 Teile Styroloxyd zu und erhitzt sie unter Rühren auf 120⁰C. Hierauf erfolgt selbständige Erwärmung des Reaktionsgemisches bis auf 186°C. Nach dem Abkühlen auf 140 bis 150⁰C wird das Gemisch noch während etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das dabei erhaltene Ausgangsprodukt ist gemäß Analysenresultaten das Ni-Stearyl-N^Ns-bis-^-phenyl-hydroxyäthyl)-diäthylentriamin. Man fügt dann dem Ausgangsprodukt eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 100 Teilen Alkohol zu. Nach guter Durchmischung wird der Alkohol abdestilliert und in die Schmelze bei einer Temperatur von 110 bis 120° C 1223 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Beim Abkühlen erstarrt das Reaktionsgemisch zu einer fast farblosen Masse. Das Produkt ist gut wasseilöslich und schäumt in wäßriger Lösung sehr wenig.

Eine ebenfalls gute Egalisierwirkung weist dasjenige Produkt auf, das entsteht, wenn man unter Bedingungen, wie sie im ersten Abschnitt dieses Beispiels genannt sind, 1 Mol N-Stearyldiäthylentriamino-2-phenyläthanol zuerst mit 10 Mol Äthylenoxyd, dann mit 1 Mol Styroloxyd und nochmals mit 80 Mol Äthylenoxyd umsetzt.

Beispiel 4

47,5 Teile N - Stearyldiäthylentriamino - 2 - phenyläthanol werden nach Zugabe von 1 Teil Natriumäthylat bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C mit 44 Teilen Äthylenoxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt wird bei gleicher Temperatur mit 12 Teilen Styroloxyd, dann mit 88 Teilen Äthylenoxyd, wiederum mit 12 Teilen Styroloxyd und zum Schluß noch mit 264 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt.

Beispiel 5

40 Teile des durch Kondensation von Stearylchlorid mit Diaminoäthyl-glykoläther erhaltenen N-Stearyldiaminoäthyl-glycoläthers werden bei einer Temperatur von 140 bis 15O⁰C mit 12 Teilen Styroloxyd umgesetzt. Man hält das Gemisch noch etwa 4 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur. Dann fügt man diesem Ausgangsprodukt 1 Teil Natriumäthylat bei und hierauf bei 110 bis 120⁰C 396 Teile Äthylenoxyd. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet, und das Reaktionsprodukt erstarrt beim Erkalten.

Beispiel 6

37,2 Teile N-Cetyldiaminoäthyl-glycoläther werden unter Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 für das entsprechende Octadecylderivat genannt sind, mit 12 Teilen Styroloxyd umgesetzt und dann das erhaltene Ausgangsprodukt mit 350 Teilen Äthylenoxyd weiterbehandelt. Man erhält ein gut wasserlösliches, fast farbloses Produkt.

Beispiel 7

53 Teile des durch Kondensation von 1 Mol Stearylbromid mit 1 Mol 1,2-Propandiamin erhaltenen N-Stearyl-l,2-propandiamins werden mit 19,5 Teilen Styroloxyd versetzt und das so erhaltene Ausgangsprodukt auf eine Temperatur von etwa 140° C gebracht. Sobald dieselbe erreicht ist, verläuft die Reaktion ziemlich rasch unter weiterer selbständiger Erwärmung auf etwa 16O⁰C. Die Reaktionsmasse wird hierauf noch während 5 Stunden auf eine Temperatur von 140 bis 150°C gehalten. Dann fügt man ihr 1,5 Teile Natriumäthylat bei, hierauf bei einer Temperatur von 110 bis 12O⁰C 643 Teile Äthylenoxyd und hält noch kurze Zeit diese Temperatur ein.

Das Reaktionsprodukt, das beim Erkalten erstarrt, zeigt starke oberflächenaktive Wirkung.

Beispiel 8

62 Teile Ni-Stearyl-Na.Ng-bis-^-phenyl-hydroxyäthyl)-diäthylentriamins werden mit 6 Teilen Propylenoxyd gemischt und das Gemisch langsam auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Man rührt es noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und hierauf kurze Zeit bei einer solchen zwischen 140 und 150⁰C. Dann läßt man die Temperatur auf 110 bis 120°C sinken und leitet in das Gemisch 229 Teile Äthylenoxyd ein. Das Reaktionsprodukt wird hierauf erkalten gelassen, wobei es erstarrt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen von Alkylolaminen mit mindestens 50 Mol niedermolekularen Alkylenoxyden und gegebenenfalls nicht mehr als 3 Mol Styroloxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylolamine solche verwendet, die durch Umsetzen von Verbindungen, welche mindestens zwei basische Stickstoffatome und daran gebunden mindestens einen aliphatischen Rest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen und worin die basischen Stickstoffatome durch Brückenglieder verbunden sind, die aus gesättigten niederen Kohlenwasserstoffresten bestehen, die gegebenenfalls in der direkten, die basischen Stickstoffatome verknüpfenden Kette auch Sauerstoff als Bindeglieder enthalten, wobei die Heteroatome der direkten Kette durch höchstens drei Kohlenstoffatome getrennt sind, mit einer äquimolekularen Menge Styroloxyd ■ in bekannter Weise hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 543;
USA.-Patentschrift Nr. 1 970 578;
österreichische Patentschrift Nr. 195 413.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Seiten Versuchsbericht und eine Probetafel ausgelegt worden.

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