DE1162555B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus homogenen Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

F 35398 IV c/39 b
21. November 1961
6. Februar 1964

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren bekannt. Diese lassen sich, technologisch gesehen, auf verschiedene Weisen herstellen, etwa durch Gießen und Aushärten einer flüssigen Reaktionsmasse oder nach Art der Kautschukverarbeitung durch Vulkanisieren eines lagerfähigen Rohfells. Chemisch gesehen bauen sich alle aus drei Komponenten auf, nämlich aus im wesentlichen linearen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und gelegentlich auch als Vernetzer bezeichneten Kettenverlängerungsmitteln. Die Polyurethanelastomeren sind vernetzte Kunststoffe mit allen typischen Kennzeichen thermohärtender Materialien, die sich nach der Aushärtung nur noch mechanisch verarbeiten, lassen. Thermohärtende Materialien verlieren bei einer Hitze-Druck-Beanspruchung, wie sie Thermoplasten unterliegen, durch Zerstörung ihrer molekularen Struktur ihre guten physikalischen Eigenschaften. Man hat versucht, auch Polyurethanelastomere Arbeitstechniken zugänglich zu machen, wie sie für Thermoplasten gebräuchlich sind und etwa durch das Spritzen oder das Spritzpressen charakterisiert werden. Zu diesem Zweck hat man beispielsweise bestimmte streng lineare Ausgangsmaterialien gewählt und diese in solchen Mengen miteinander umgesetzt, die einer Äquivalenz zwischen den funktionellen Gruppen des Diisocyanats einerseits und den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmitteln andererseits entsprechen. Man erhält praktisch unendlich lineare Moleküle, die sich spritzen und pressen lassen, aber nach dem anschließenden notwendigen Aushärten das typische Bild eines thermohärtbaren Kunststoffes zeigen. Man hat auch versucht, ein »pseudothermoplastisches« Material, welches sich z. B. zum Strangpressen eignet, dadurch zu erhalten, daß man die üblicherweise gegossene und dann gehärtete flüssige Reaktionsmischung der drei Komponenten direkt nach dem Gießen auf tiefe Temperaturen abkühlt und so das Fortschreiten der Vernetzungsreaktion unterbindet oder zumindest hinauszögert, wobei sich ein sozusagen »pseudothermoplastischer« Zwischenzustand ergibt, der eine Verarbeitung nach für Thermoplasten üblichen Verfahrenstechniken ermöglichen soll.

Man hat schließlich auch erkannt, daß Polyurethanelastomeren mit ihrem typischen Eigenschaftsbild eines thermohärtbaren Kunststoffes auch tatsächlich echte thermoplastische Eigenschaften zeigen können, indem auch ein vernetztes und bereits zumindest bis zu einem gewissen Grad ausgehärtetes Polyurethanelastomeres unter Druck und Wärme eine gewisse Thermoplastizität zeigt und wie ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Polyurethanelastomeren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller,

Dr. Arthur Reischl, Leverkusen

Thermoplast erneut verformt bzw. umgeformt, etwa durch Spritzgießen, werden kann. Allerdings verlieren sich diese thermoplastischen Eigenschaften nach wiederholter Umformung unter Druck und Wärme, d. h. nach mehrmaliger Beanspruchung des thermoplastischen Bereiches, sehr schnell, ja, sind höchstens ein- oder zweimal auszunutzen. Die Vermutung, daß alle Polyurethanelastomeren diese merkwürdige Eigenschaft eines thermohärtenden Kunststoffes mit einem thermoplastischen Bereich besitzen, der eine Ausnutzung für Thermoplasten typischer Verarbeitungstechniken, wie Extrudieren, erlaubt, hat sich jedoch nicht als richtig erwiesen. Es bedarf auch hier offenbar spezieller Komponenten und Mengenverhältnisse, um zu einem derartigen Elastomeren zu gelangen. Die deutsche Auslegeschrift 1 112 291 beschreibt die Herstellung thermoplastischer Polyurethane, deren Einreißfestigkeit indessen zu wünschen übrig läßt. Sie liegt etwa in der Größenordnung von 15 bis 20 kp/absolut, wenn sie als Strukturfestigkeit mit dem Ring gemessen wird. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeigen eine höhere Strukturfestigkeit, die sogar über 60 kp/absolut betragen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Polyurethanelastomeren durch Umsetzen von linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 mit einem Überschuß an Diisocyanat, Wasser und gegebenenfalls Glykolen als Kettenverlängerungsmittel durch thermoplastische Verformung und Aushärten unter Druck und Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Polyester mit 1,5 bis 6 Mol eines a) aromatischen einkernigen Diisocyanats, in dem mindestens eine der NCO-Gruppen einen ö-ständigen Substituenten aufweist, und/oder b) dimerem Toluylendiisocyanat und/oder c) eines aromatischen mehrkernigen Diisocyanats, in

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dem beide NCO-Gruppen beidseitig o-ständige Sub- jedoch üblicherweise bei erhöhten Temperaturen,

stituenten aufweisen, und gleichzeitig oder anschlie- zweckmäßig zwischen 60 und 16O⁰C durchgeführt,

ßend mit Wasser, im Falle der Umsetzung mit dimerem Bei Verwendung von dimerem Toluylendiisocyanat

Toluylendiisocyanat und gleichzeitig einem weiteren und gleichzeitig einem weiteren Diisocyanat a) oder c)

Diisocyanat a) oder c) bei Temperaturen über 100⁰C, 5 setzt man bei Temperaturen über 100°C um.

umsetzt, bevor die Verformung in an sich bekannter Das Reaktionsgut wird dann bei 80 bis zu 130°C

Weise erfolgt. ausgeheizt und vernetzt. Die Heizzeit liegt praktisch

Die oben beschriebenen bekannten Verfahrens- meist zwischen ¹J₂ und 24 Stunden. Die erhaltenen

weisen haben den bereits angedeuteten Nachteil, daß Polyurethanelastomeren können dann durch Ver-

die Materialien verarbeitet werden sollen, bevor eine io mahlen oder Walzen konfektioniert werden.

Vernetzung zu weit vorgeschritten ist, d. h. nach Sie werden nach der erfolgten Aushärtung, wie

möglichst kurzer Nachheizzeit oder Lagerzeit, anderen- bereits beschrieben, in der für thermoplastische

falls sind sie unter Druck und Hitze nur schwer ver- Materialien üblichen Weise unter Druck und Wärme

formbar, insbesondere entstehen beim Verpressen verformt; die Verformung läßt sich, wie angeführt,

inhomogene Materialien, deren mechanische Eigen- 15 mehrfach wiederholen, gegebenenfalls auch nach

schäften durch das nicht genügende Fließen bei der längeren Zeiträumen. Das Verformen geschieht bei-

Preßtemperatur vermindert werden. Die Elastomeren spielsweise durch Verpresssen, Kalandrieren oder nach

gemäß der Erfindung jedoch lassen sich, obwohl sie dem Spritzpreßverfahren und insbesondere auch durch

durch die Thermohärtung vernetzt sind, mehrfach und Extrudieren (Spritzguß).

auch noch nach längeren Zeiträumen ohne weitere 20 Es ist möglich, zuvor die thermoplastisch zu vererneute Zugabe von vernetzend wirkenden Substanzen arbeitenden Polyurethanelastomeren mit Vinylpolyeinwandfrei unter Druck und Hitze thermoplastisch merisaten oder Vinylmischpolymerisaten zu ververformen. mischen, d. h. den einen Mischungspartner in den

Lineare Polyester mit einem Molekulargewicht von anderen einzuarbeiten oder umgekehrt. Als gegebenen-

800 bis 3000 sind z. B. solche aus Glykol und Adipin- 25 falls Weichmacher enthaltende Vinylpolymerisate und

säure, aus Glykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure, Vinylmischpolymerisate seien Polyvinylchlorid, PoIy-

Mischester mit Hexandiol-(1,6) und alkoxylierte vinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder

Hexandiol-(1,6)-Adipinsäure-Polyester. Der bevor- Mischpolymerisate aus den Monomeren der vorge-

vorzugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 1800 nannten Polymerisate genannt. Die Vinylpolymerisate

und 2200. 30 lassen sich auch untereinander mischen. Durch

An aromatischen einkernigen Diisocyanaten, in beliebige Kombination ergibt sich eine große Varia-

denen mindestens eine der NCO-Gruppen einen tionsbreite mit fein abgestuften Eigenschaften. Ein

o-ständigen Substituenten aufweist, sei beispielhaft zweckmäßiges Verhältnis liegt zwischen 100: 1 und 1 : 2. genannt: l-MethylbenzoW^-diisocyanat, 1-Methyl-

benzol-2,6-diisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4-diisocy- 35 B e i s ρ 1 e 1 1

anat, l,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1,3-Di- I_n 1 kg eines Glykoladipinsäurepolyesters (OH-

methylbenzol - 4,6 - diisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol- Zahl 51) werden nach dem Entwässern bei 130°C

2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat oder 220 g dimeres Toluylendiisocyanat eingerührt. Man

2,5-Dichlorbenzol-l,4-diisocyanat. steigert die Temperatur allmählich auf 145°C und

Neben dimerem Toluylendiisocyanat kommen auch 40 rührt sodann nach dem Abkühlen auf 100⁰C 10 g

aromatische mehrkernige Diisocyanate in Frage, in Wasser in die viskose Schmelze ein. Sodann gießt man

denen beide NCO-Gruppen beidseitige o-ständige in Behälter, heizt 24 Stunden bei 80° C nach und

Substituenten aufweisen, wie 3,5,3',5'-Tetrachlordi- vermahlt oder verwalzt das vernetzte Polyurethan-

phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5,3',5'-Tetraäthyldi- elastomere. Durch Verpressen bei 150°C und 4atü

phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5,3',5'-Tetramethyl- 45 erhält man dann ein elastisches transparentes Material

diphenyl-4,4'-diisocyanat oder 3,5,3',5'-Tetramethyl- mit den folgenden Eigenschaften: diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel findet Wasser Ver- Zugfestigkeit DIN 53504 291 kg/cm²

wendung. Nach einer besonderen Ausführungsform Bruchdehnung 695°/

kann zusätzlich zum Wasser noch ein Glykol als 50 Dehnung 1 Minute nach Zerreißen Y. 11°/!

Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, etwa Strukturfestigkeit Ring 24 kp/absolut

Athylenglykol, die Propylenglykole oder die Butylen- Elastizität DIN 53505 45 %

glykole. Die Menge an Glykol soll vorteilhaft nicht Shorehärte A DIN 53505 .......'... 60

mehr als 25 Molprozent der Gesamtmenge an Ketten- Spannungswert bei 300 % Dehnung.. 46 kp/cm²

Verlängerungsmittel betragen. Die Gesamtmenge an 55

Kettenverlängerungsmittel wird zweckmäßig derart _ß . · 1 9

gehalten, daß rechnerisch nicht alle bei der Umsetzung e 1 s ρ 1 e

der linearen Polyhydroxyverbindungen mit dem Di- _a) In 1 kg eines bei 130/12 mm entwässerten Glykol-

isocyanat verbliebenen NCO-Gruppen verbraucht adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 51) werden 174 g

werden. 60 Toluylendiisocyanat eingeführt, etwa 20 Minuten auf

Das Verfahren wird derart ausgeführt, daß man 1 Mol 120 bis 13O⁰C erwärmt und sodann unter intensivem

des linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht Rühren bei 100 bis 110°C 10 ecm Wasser zugegeben,

von 800 bis 3000 mit 1,5 bis 6 Mol Diisocyanat Nach einigen Sekunden setzt die Reaktion unter

umsetzt. Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter CO₂-Entwicklung ein. Man gießt die viskose Schmelze

Weise. Das Kettenverlängerungsmittel kann gleich- 65 auf Bleche und heizt 24 Stunden bei 9O⁰C nach. Es

zeitig anwesend sein, ebensogut aber auch nach ist ein elastisches Material entstanden, das in einer

erfolgter Isocyanatumsetzung zugesetzt werden. Die Mühle zu einem weißen Pulver vermählen und dann

Umsetzung ist bei Raumtemperatur möglich, wird bei 150°C unter Druck verformt wird.

Die erhaltenen homogenen transparenten Formkörper besitzen folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit DIN 53504 262 kg/cm²

Bruchdehnung 655 %

Dehnung 1 Minute nach Zerreißen .. 4 %

Strukturfestigkeit Ring 62 kp/absolut

Spannungswert bei 300% Dehnung.. 33 kp/cm²

Elastizität DIN 53505 39 %

Shorehärte A DIN 53505 62

b) Verwendet man auf 1 kg Polyester 400 g Toluylendiisocyanat und 30 g Wasser, so erhält man durch Verpressen des gemahlenen, gehärteten und vernetzten Elastomeren ein Material mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit DIN 53504 283 kg/cm²

Bruchdehnung 325 %

Dehnung 1 Minute nach Zerreißen .. 6 %

Strukturfestigkeit Ring 33 kp/absolut

Spannungswert bei 300% Dehnung.. 101 kp/cm²

Elastizität DIN 53505 33%

Shorehärte A DIN 53505 92

Beispiel 3

3,7 Gewichtsteile) werden X Gewichtsteile Wasser bei etwa 6O⁰C eingerührt und anschließend Y Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (Gemisch von 35 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat und 65 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat).

Die Schmelze wird 5 bis 10 Minuten auf 13O⁰C

gebracht, kurz weitergerührt und in Behälter gegossen.

Nach dem Ausheizen wird das Elastomere zerkleinert und das Material zu einem beliebigen Zeitpunkt bei 140 bis 18O⁰C plastifiziert und formgebend verpreßt.

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel

0,9

0,8

0,7

1,45

1,9

17,4 17,4 17,4 17,4 21,7 26,7

Glykoladipinsäurepolyesters (OH-nach dem Entwässern bei 130⁰C

In 1 kg eines
Zahl 51) werden
362 g S^S'
methan eingerührt. Man steigert die Temperatur allmählich auf 150° C und rührt sodann nach dem Abkühlen auf 100⁰C 15 g Wasser in die Schmelze ein. Man gießt in Behälter, heizt 24 Stunden bei 105° C nach und vermahlt oder verwalzt das vernetzte Elastomere. Durch Verpressen bei 14O⁰C und 5 atü erhält man ein elastisches Material mit den folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit DIN 53504 190 kg/cm²

Bruchdehnung 645 %

Dehnung 1 Minute nach Zerreißen .. 52 %

Strukturfestigkeit Ring 31 kp/absolut

Shorehärte A DIN 53505 73

Elastizität DIN 53505 43 %

Spannungswert bei 300 % Dehnung.. 68 kp/cm²

	Ausheizzeit	Preßtemperaturen
	110 bis 1200C	und Zeit
A	20 Stunden	150°C/15 Minuten
B	2 Stunden	150° C/l5 Minuten
C	2 Stunden	160°C/10 Minuten
AC	20 Stunden	160° C/l 0 Minuten
AD	20 Stunden	180° C/30 Sekunden

35

40

Beispiel 4
1 kg entwässerten Glykoladipinsäurepolyester

45

	1	2	3	Testarten	34	6	7
	244	680	27	4	37	55	31
Beispiel 5 A ..	294	755	32	17	25	57	31
Beispiel 5 B ..	255	800	25	31	33	55	38
Beispiel 5 C ..	233	770	29	29	42	58	38
Beispiel 6 B ..	273	815	26	50	66	54	38
Beispiel 6 AC	211	775	21	36	31	55	31
Beispiel 6 AD	285	685	73	39	21	70	36
Beispiel 7 C ..	208	820	23	32	68	53	32
Beispiel 8 C ..	244	575	49	34	35	62	38
Beispiel 9 AC	302	610	47	9	31	60	33
Beispiel 9 B ..	285	685	73	8		70	36
Beispiel 10 C			32

(OH-Zahl 51) werden bei 130°C 400 g Toluylendiiso- Art der Prüfung: cyanat eingerührt, 20 Minuten bei 130⁰C gehalten, auf 8O⁰C abgekühlt und allmählich ein Gemisch von 8 g Butandiol und 16 g Wasser eingetropft. Nachdem die CO₂-Entwicklung begonnen hat, verläuft die Reaktion unter Temperaturanstieg und Viskositätszunahme. Man gießt nun auf ein Blech aus, heizt 20 Stunden bei HO⁰C und vermahlt oder verwalzt das erhaltene vernetzte Material. Das Pulver wird anschließend bei 150⁰C und 4 atü zu Formkörpern und den folgenden Eigenschaften verpreßt:

1 = Zugfestigkeit nach DIN 53504 (kp/cm²).

2 = Bruchdehnung (°/₀).

3 = Spannung bei 300 % Dehnung (kp/cm²).

4 = Dehnung eine Minute nach dem Zerreißen (°/₀).

5 = Strukturfestigkeit Ring (kp/absolut).

6 = Shorehärte A nach DIN 53505.

7 = Elastizität nach DIN 53512 (°/o)·

Claims (1)

Patentansprüche: Zugfestigkeit DIN 53504 302 kg/cm2 Bruchdehnung 500% Dehnung 1 Minute nach Zerreißen .. 4% Strukturfestigkeit Ring 68 kp/absolut Shorehärte A DIN 53505 76 Spannungswert bei 300 % Dehnung.. 42 kp/cm2 Beispiele 5 bis 10 In 1000 Gewichtsteilen Äthylenglykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 56, Säurezahl 1; Wassergehalt

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus homogenen Polyurethanelastomeren durch Umsetzen von linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 mit einem Überschuß an Diisocyanat, Wasser und gegebenenfalls Glykolen als Kettenverlängerungsmittel durch thermoplastische Verformung und Aushärten unter Druck und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol PoIyester mit 1,5 bis 6 Mol eines a) aromatischen einkernigen Diisocyanats, in dem mindestens eine der NCO-Gruppen einen o-ständigen Substituenten aufweist, und/oder b) dimerem Toluylendiiso-

7 8

cyanat und/oder c) eines aromatischen mehr- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennkernigen Diisocyanats, in dem beide NCO-Gruppen zeichnet, daß die thermoplastische Verformung beidseitig o-ständige Substituenten aufweisen, und unter Druck und Wärme in Mischung mit einem gleichzeitig oder anschließend mit Wasser, im Vinylpolymerisat oder Vinylmischpolymerisat erFalle der Umsetzung mit dimerem Toluylendiiso- 5 folgt,
cyanat und gleichzeitig einem weiteren Diisocyanat

a) oder c) bei Temperaturen über 100⁰C, umsetzt, In Betracht gezogene Druckschriften:

bevor die Verformung in an sich bekannter Weise Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 112 291;

erfolgt. USA.-Patentschrift Nr. 2 858 296.

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