DE1161909B - Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 24852 IVb/12 q
10. August 1961
30. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen durch Umsetzen eines Monoalkylamins und/oder eines Dialkylamins mit wenigstens einem Alkylbromid, wobei jeder der gleichen oder verschiedenen Alkylreste der genannten Reaktionspartner zumindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.

Ein derartiges Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Trialkylaminen, in denen die drei Alkylreste einander gleich sind und aus längeren Alkylgruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bestehen.

Die Erfindung besteht darin, daß man ein Monoalkylamin und/oder ein Dialkylbromid zusammenbringt, die Mischung in Gegenwart eines Katalysators auf ungefähr 120 bis 175°C erhitzt und in diese erhitzte Mischung gasförmiges Ammoniak einleitet, das ein bindendes Mittel für den Bromwasserstoff ist, der bei der Umsetzung des Bromids mit dem Amin oder den Aminen entsteht.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Kupferverbindung als Katalysator. Die Gegenwart eines solchen Katalysators gestattet es, bei einer um ungefähr 15°C niedrigeren Temperatur zu arbeiten als bei einer Reaktion ohne Katalysator; dies erweist sich als besonders günstig, weil die Stabilität der herzustellenden Amine sehr rasch mit zunehmender Temperatur sinkt.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung tertiärer Amine mit drei identischen Kohlenwasserstoffresten, von denen jeder 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; derartige Trialkylamine sind als Ionenaustauscher verwendbar, beispielsweise für die Reinigung von Lösungen von Salzen des Urans oder anderer Aktinide.

Es ist bereits bekannt, daß man Trialkylamine, bei denen die Alkylreste eine große Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise mehr als sechs, in der Weise herstellen kann, daß man Monoalkylamine oder Dialkylamine mit Alkylbromiden in Gegenwart von Hydroxyden oder Carbonaten der Alkalimetalle (beispielsweise Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat) behandelt, die als bindende Mittel für Bromwasserstoffsäure wirken. Bei diesen Verfahren sind jedoch die Ausbeuten an tertiären Aminen sehr klein, weil eine verhältnismäßig starke Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen eintritt, die durch eine Abspaltung von Bromwasserstoff aus den Alkylbromiden entstehen.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Kupfer und seine Salze, insbesondere das Kupferiodid, die Rolle von Katalysatoren spielen, indem sie den Austausch eines Halogenatoms gegen einen Aminrest begünstigen.

Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,

Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Gustave Roy, Versailles, Seine-et-Oise,

Louis Colson, Vitry-sur-Seine, Seine,

Maurice Decuypere, Choisy-le-Roi, Seine

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. August 1960 (Nr. 835 547)

Man kann jedoch nicht Kupferiodid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels alkalischer Art verwenden, weil das Jodid durch Alkalien zersetzt wird. Demgegenüber wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß man Trialkylamine, insbesondere Trialkylamine, deren Alkylreste jeder mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer ausgezeichneten Ausbeute (vor allem bei einer sehr geringen Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen) durch Reaktion von Alkylbromiden mit Mono- und/oder Dialkylamin gewinnt, wenn man die Mischung der Alkylbromide und Amine bei ungefähr 120 bis 174⁰C mit gasförmigem Ammoniak behandelt, das speziell als säurebindendes Mittel für Bromwasserstoff wirkt, ohne in nennenswerter Weise auf die Alkylbromide (unter Bildung von Aminen) einzuwirken, wie man es hätte erwarten müssen.

Der Katalysator, beispielsweise Kupferiodid, wird in den für Katalysatoren üblichen Mengen verwendet, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.

Das gasförmige Ammoniak hat weiterhin den Vorteil, daß es das Kupferjodid in nicht nennenswerter Weise zersetzt. Die Verwendung von Kupferjodid ist von besonderer Bedeutung, was sich daraus ergibt, daß zu der katalytischen Wirkung des Kupferions die des Jodanions hinzutritt, das zunächst die Stelle des

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Broms einnimmt und ein Alkyljodid bildet, das wesentlich reaktionsfreudiger ist als das Alkylbromid; die sterischen Abmessungen des Jods sind größer als die des Broms und begünstigen damit diese Erhöhung der Reaktionsfreudigkeit.

Die Reaktion, durch die ein tertiäres Amin mit drei identischen Kohlenwasserstoffresten gebildet wird, verläuft nach folgenden Schemen:

a) Wenn man von einem Monoalkylamin ausgeht

RNH₂ + 2RBr + 2NH₃ -> (R)₃N + 2NH₄Br

b) wenn man von einem symmetrischen Dialkylamin ausgeht

(R)₂NH + RBr + NH₃

(R)₃N + NH₄Br

Der Alkylrest des Bromids ist meist der gleiche wie der des Amins; er kann jedoch auch ein unterschiedlicher Alkylrest sein. Außerdem können die beiden Alkylreste eines sekundären Amins, das als Ausgangssubstanz benutzt wird, identisch oder unterschiedlich sein.

Die Reaktionen verlaufen dann wie folgt:

1. RNH₂ + R'Br + R"Br + 2NH₃

> R' -;}N + 2NH₄Br

Hierunter fällt der besondere, offenbar noch nicht bekannte Fall

2. RNH₂ + 2 R'Br + 2NH₃

R R' -~ N +2 NH₄Br

NH + R" Br+ NHo

R'

> R'-;N

R"

NH₄Br

mit den Sonderfällen
R

R -^N + NH₄Br R"

und
R

R'

NH + RBr + NH₃

> R-) N + NH₄Br

R' ■'

Damit die Geschwindigkeit und der Umsatz der Reaktion in bezug auf das Mono- oder das Dialkylamin möglichst groß ist und um eine unvermeidbare leichte Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Alkylbromid zu vermeiden, ist es vorteilhaft, mit einem kleinen Überschuß dieses Reaktionspartners zu arbeiten, der — bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis — in der Größenordnung von 5 bis 10 Molprozent liegt.

Die Reaktion wird zweckmäßig unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120 und 16O⁰C durchgeführt, wenn man etwa 0,1 Mol Kupferiodid je Mol des als Reaktionspartner benutzten Amins verwendet.

Wenn dieser Katalysator nicht benutzt wird, muß man die Reaktionsmischung gegebenenfalls auf 165 bis 175⁰C erhitzen; bei diesen Temperaturen bilden sich jedoch bereits nennenswerte Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Abspalten von Bromwasserstoff aus dem Alkylbromid, wodurch die Ausbeute an tertiärem Amin zurückgeht.

Es erweist sich als zweckmäßig, mit dem Einführen des gasförmigen Ammoniaks erst dann zu beginnen, wenn die Reaktionsmischung die jeweils notwendige Reaktionstemperatur erreicht hat. Die Absorption des Ammoniaks erfolgt dann sehr schnell und praktisch vollständig. Man kann ungefähr 1 1 Ammoniak (unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck gemessen) in der Minute und je Liter der Reaktionsmischung einbringen, wenn man diese Mischung energisch genug durchführt.

Mit Beginn des Einführens von Ammoniak beginnt Ammoniumbromid auszufallen bzw. auszukristallisieren. Dieses Salz kann jedoch in dem wasserfreien Reaktionsmilieu die Form sehr feiner Mikrokristalle annehmen, die die Reaktionsmischung sehr viskos machen und gegen Ende der Reaktion das Durchrühren der Mischung stark erschweren. Außerdem ist das Ausfällen des Ammoniumbromids in sehr kleinen Kristallen ungünstig für eine spätere Abtrennung durch einen Filter. Man kann diese Schwierigkeiten jedoch vermeiden, wenn man zu der Reaktionsmischung gegen Ende der Reaktion eine geringe Menge Wasser zugibt, was zur Folge hat, daß die Kristalle des Ammoniumbromids größer werden, so daß sie später leichter durch Filtrieren abgeschieden werden können.

Unter den soeben beschriebenen Bedingungen erreichen die Ausbeuten an Trialkylamin — bezogen auf das eingesetzte Mono- oder Dialkylamin — Werte von bis zu 95% der theoretischen Ausbeute, und die Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist sehr gering.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von Trilaurylamin durch Umsetzen von Laurylbromid mit Monolaurylamin in Gegenwart

von Ammoniak und Kupferiodid

Man verwendet ein etwa 1 1 fassendes Gefäß mit drei geschliffenen Rohrstutzen, das ein sehr wirksames Rührwerk enthält und in dessen Boden eine Zuführleitung für gasförmiges Ammoniak mündet; das Gefäß enthält ferner ein Thermometer und ist mit einem hochgeführten Rückflußkühler versehen. In dieses Gefäß werden 92,5 g (0,5 Mol) Monolaurylamin, 274 g (1,1 Mol) Laurylbromid (d. h. ein Überschuß von 10% gegenüber dem stöchiometrischen

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Verhältnis) und 1 g (ungefähr 0,01 Mol je Mol der (0,11 Mol) Laurylbromid, d. h. einen Überschuß von Base) Kupferjodid hineingegeben. 10% gegenüber der theoretischen Menge, und 0,2 g

Unter Rühren wird die Mischung bis auf eine (etwa 0,01 Mol je Mol der Base) Kupferjodid hinein. Temperatur zwischen 150 und 16O⁰C erwärmt. Dann Unter Rühren erwärmt man bis auf 150°C. Dann

läßt man Ammoniak in einer Menge von etwa 200 Gas- 5 läßt man Ammoniak (150 bis 200 Bläschen je Minute) blasen je Minute durch die unterseitige Zuführung des durch die Reaktionsmischung hindurchströmen. So-Gefäßes in die Reaktionsmischung eintreten. Es erfolgt bald die Reaktionsmischung sehr viskos wird, weil ein Ausfällen von mikrokristallinem Ammonium- sich eine größere Menge mikrokristalliner Ammoniumbromid, das die Reaktionsmischung sehr bald stark bromidkristalle ausgeschieden haben, fügt man einige viskos macht, so daß das weitere Rühren schwer wird. io Milliliter destilliertes Wasser hinzu, um die Mikro-Man fügt dann 1 ml destilliertes Wasser hinzu, um kristalle größer werden zu lassen. Nach Ablauf von die Arnmoniumbromidkristalle größer werden zu 3¹I₂ Stunden bei der Temperatur von 15O⁰C und lassen. Daraufhin wird die Reaktionsmischung flüssiger dem Durchströmen von Ammoniak wird kein Am- und läßt sich besser durchrühren. Nach Ablauf von moniak mehr aufgenommen.

2¹I₂ Stunden, während der die Reaktionstemperatur 15 Die Reaktionsmischung wird kalt filtriert, das aufrechterhalten und das Durchperlen von Ammoniak Filtrat zunächst mit Wasser, dann mit einer methadurch die Reaktionsmischung fortgesetzt wird, wird nolischen KOH-Lösung (5,6 g in 60 ml Methanol) kein Ammoniak mehr gebunden, d. h., die Gas- und schließlich erneut mit Wasser gewaschen, bis eine blasen an der Austrittsseite des Gefäßes sind genauso Probe mit Phenolphthalein Neutralität anzeigt,
groß wie an der Einführungsseite (der Gasdurchsatz 20 Das auf dem Filter angesammelte Kristallisat, das muß natürlich unter gleichen Bedingungen für im wesentlichen aus Ammoniumbromid besteht, wird Temperatur und Druck gemessen werden). in Wasser gelöst und die so erhaltene wäßrige Phase

Sodann läßt man die Reaktionsmischung abkühlen mit Äther ausgeschüttelt. Man trennt die Äther- und filtriert durch einen Papierfilter. Das Filtrat phase ab. Nach Verdampfen des Äthers erhält man (organische Phase) wird zunächst mit Wasser, dann 25 ungefähr 5 g eines Rückstandes in Form eines vismit einer normalen KOH-Lösung und schließlich kosen gelblichen Öls, das man zu der organischen erneut mit Wasser gewaschen. Falls ein Dekantieren Phase hinzugibt, die man zuvor durch Waschen des wegen einer Emulsionsbildung größere Schwierig- Filtrates erhalten hatte. Diese Mischung der orgakeiten bereiten sollte, kann man das Wasser durch nischen Phase wird sodann unter Vakuum destilliert, Methanol ersetzen, um dieses Dekantieren zu er- 30 wodurch man nacheinander erhält:

Das auf dem Filter abgeschiedene Kristallisat, das ^l- ^{bei K}P-o.s = 90 bis 93⁰C 3,5 g nicht umgesetztes

im wesentlichen aus Ammoniumbromid besteht, wird Laurylbromid.

in Wasser gelöst und die wäßrige, so erhaltene Phase 2. bei Kp._Oj5 = 178 bis 19O⁰C 2,5 g nicht umge-

mit Äther ausgeschüttelt oder extrahiert. Die sich ₃₅ setztes Dilaurylamin,

bildende Ätherschicht wird abgetrennt und der Äther 3. bei Kp._0j2 = 225°C 46,9 g Trilaurylamin, das

verdampft. Der Rückstand wird zu der bereits vorher sich bei einer Titration mit Perchlorsäure als

durch Waschen des Filtrats erhaltenen organischen 99,7%ig erweist, und 0,5 g Rückstand (Rückfall

Phase zugegeben. Die Mischung der organischen in der Destillationskolonne).

Phase wird unter Vakuum destilliert, wobei man 40

nacheinander erhält: Man hat also das Trilaurylamin mit einer gesamten

1. bei Kp._O6 = 90 bis 98⁰C 15,5 g einer Mischung Umsetzung von 90% gegenüber dem Dilaurylamin aus nicht umgesetztem Monolaurylamin und gewonnen und mit einer Ausbeute von 96,5 %, wenn Laurylbromid, ^man die wiedergewonnenen Mengen von Lauryl-

2. bei Kp.oe =' 187 bis 193°C 19,4 g Dilauryl- ⁴⁵ bromid und Dilaurylamin berücksichtigt.

amin ^sel "^arau* hingewiesen, daß bei den angegebenen

„ , ' ..._or, „_. _ ., _t . , Verfahrensbedingungen sich nicht wesentliche Mengen

3. bei Kp.₀,₂ = 225 C 231',2 g Tnlaurylamm das _{yon Mono}i_auryi_{amin durch Reak}tion zwischen dem bei einer Titrierung durch Perchlorsäure sich als _{Ammoniak und dem} Laurylbromid bilden,
hundertprozentig erwies, zusammen mit einem

Rest von 9 g, der den Rückfluß in der Kolonne

bildet und wahrscheinlich fast ausschließlich aus Beispiel 3

Trilaurylamin besteht.

, , , _ ., , . . . Herstellung von Lauryl-di-tridecylamin durch Um-

Man hat also das Trilaurylamin mit einer gesamten _{setzen yon Laurylbromid mit} Ditridecylamin in

Umwandlung von 91%, bezogen auf das Mono- 55 Gegenwart von gasförmigem Ammoniak und Kupfer-

laurylamm, und mit einer Ausbeute von 97,5% er- iodid
halten, wenn man die wiedergewinnbaren Mengen an

Laurylamin und Dilaurylamin berücksichtigt. Die In ein Gefäß wie beim Beispiel 2 bringt man 76,4 g Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Lauryl- (0,2 Mol) Ditridecylamin, 53,2 g (0,22 Mol) Laurylbromid war also vernachlässigbar klein. 60 bromid und 0,4 g (0,02 Mol) Kupferjodid hinein.

Unter Rühren wird die Mischung bis 16O⁰C erhitzt.

Beispiel 2 Dann läßt man einen Ammoniakstrom durch die

Herstellung von Trilaurylamin durch Umsetzen von Mischung strömen. Nach Ablauf von 3 Stunde^

Laurylbromid mit Dilaurylamin in Gegenwart von ^wa^\^{end der}f ^d"; ^ff^ ^{auf 155} _A ^{blS 16}° ?

Ammoniak und Kupferjodid ⁶^ S^el?^{alten w}""^d> ^ ^d* Aufatme von Ammoniak

auf vernachlassigbar kleine Betrage zurück. Nach

In ein Gefäß, wie es beim Beispiel 1 benutzt wurde, dem Abkühlen wird das auskristallisierte Ammoniumbringt man 35,3 g (0,1 Mol) Dilaurylamin, 27,4 g bromid abfiltriert. Das Filtrat wird mit Äther aus-

geschüttelt, die Ätherlösung sodann mit einer wäßrigen KOH-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Entzug des Wassers wird der Äther abgetrieben; der Rest wird unter Vakuum destilliert, wobei man erhält:

1. bei Kp._0>4 = 95 bis 105⁰C 8,9 g nicht umgesetztes Laurylbromid,

2. bei Kp._0/4 = 195 bis 21O⁰C 8,5 g nicht umgesetztes Ditridecylamin,

3. bei Kp._0>4 = 239 bis 245⁰C 85,3 g Lauryl-ditridecylamin mit einem Gehalt von 100%·

Die Umsetzung beträgt 84 %> die Ausbeute unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Laurylbromids 95%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen durch Umsetzen eines Monoalkylamins und/oder eines Dialkylamins mit wenigstens einem Alkylbromid, wobei jeder der gleichen oder verschiedenen Alkylreste der genannten Reaktionspartner zumindest sechs Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Reaktionspartner mit einer Kupferverbindung als Katalysator in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak auf eine Temperatur zwischen ungefähr 120 und 175⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferverbindung Kupferjodid verwendet wird.

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